电解液：锂电池之“血液”（注:本文仅梳理液态电解液）
电解液承担着锂离子传输媒介的角色，是锂电池四大核心构成要素之一。锂电池的四大基本材料涵盖正极材料、负极材料、电解液以及隔膜。电解液负责锂离子在正负极之间的传导过程，其特性直接影响锂离子电池的整体表现。
电解液的现状：
锂离子电池的正极材料化学性质较为活跃，倾向于得电子，负极材料化学性质也较为活跃，倾向于失电子，因此电解质溶液在与正负极材料接触时，难免会产生一些非预期反应，这些反应会使得电池的效能出现下降。
它一般不跟其他电池部件起作用，不过偶尔会损伤个别部件。
这种锂盐LiPF6 的化学性质不够稳固， 比较容易受潮， 容易被水破坏。
5） 存在易燃等安全性隐患， 存在环境污染的可能性。
锂电池运行不可或缺的介质，电解液需满足多项核心指标。它必须拥有极高的化学安定性，能够承受宽广的电压区间，具备优异的电流传导能力，同时具备出色的耐热特性，并且对自然环境不会造成危害。电解液与正极材料、负极材料、隔膜以及粘结剂等不会发生化学作用，展现出优异的化学耐久性；电解液必须具备0到5伏的稳定电化学区间，实现宽电位跨度；电解液的导电能力通常维持在10的负三次方到2乘以10的负三次方西门子每厘米，这要求其具备高介电率、低粘稠度以及小离子迁移阻碍；电解液适用的温度区间大致为负四十度到七十度；另外，电解液应当具备生物分解能力，以此避免对自然环境造成污染。
电解液作用
电解液组成
电解液通常由纯度较高的有机液体、锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）以及必需的辅助成分，在特定条件下，依照规定配比调制而成。锂盐是锂离子传导的核心，有机液体是溶解并承载锂盐的媒介，辅助成分的主要作用是提升锂离子电池的化学特性与安全指标
电解液组成
2.1、有机溶剂
液态电解质以有机溶剂为主，用于溶解锂盐，同时充当锂离子的传输媒介。理想的锂离子电池电解液中的有机溶剂，必须符合以下要求：
理想的溶剂：
（1）介电常数高，对锂盐的溶解能力强；
（2）熔点低，沸点高，在较宽的温度范围内保持液态；
（3）黏度小，便于锂离子的传输；
（4）化学稳定性好，不破坏正负电极结构或溶解正负电极材料；
（5）闪电高，安全性好，成本低，无毒无污染。
常用的碳酸酯类溶剂包括环状酯和线性酯两个大类
a）环状碳酸酯溶剂
常见的环状碳酸酯溶剂有碳酸乙烯酯，也就是EC，和碳酸丙烯酯，即PC。这两种溶剂的分子构造大体相同，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的电介质系数都不小，在常温下的粘稠度也偏大。
碳酸乙烯酯的凝固点是36.4度，在常温状态下呈现为无色固体形态。这种物质具备更出色的综合指标，并且生产费用相对较低。现阶段，用于电解液的有机溶剂，大多采用碳酸乙烯酯（EC）作为核心成分。
b）线性链状碳酸酯溶剂（线性酯）
链状结构的碳酸酯类溶剂包含碳酸二甲酯，也就是DMC，还包括碳酸二乙酯，即EMC，以及碳酸甲乙酯，同样为EMC。这三种物质的分子构造比较均匀，其介电系数和室温时的粘度都较小，并且在常温状态下都是无色的液体形态。
c）羧酸酯类溶剂
有机溶剂中，含有羧酸酯基团的种类有：甲酸甲酯，也就是MF，乙酸甲酯，又称为MA，丁酸甲酯，记作MB，以及丙酸乙酯，代号是EP
羧酸酯的凝固点通常比碳酸酯低二十至三十度，它的粘度也相对较小，能够明显改善锂离子电池在低温环境下的表现。
链状醚类溶剂涵盖1, 2-二甲氧丙烷（DMP）、二甲氧甲烷（DMM）、乙二醇二甲醚（DME）等，环状醚类溶剂则包含四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF）等。碳链较长的链状醚表现出更佳的化学稳定性，然而其黏度随之增大，同时锂离子迁移速率也相应减慢。乙二醇二甲醚能够和六氟磷酸锂结合成稳定的LiPF6-DME络合物，它对锂盐的溶解效果很好，因此电解液的导电性能很强。不过DME的化学性质不太稳定，不能在负极材料表面构成稳固的钝化层。
聚碳酸酯在应用于二次电池时，难以与锂离子电池中石墨负极材料相匹配，在充放电循环期间，聚碳酸酯会在石墨负极表面发生分解反应，同时导致石墨层出现剥离现象，最终造成电池的循环使用能力减弱。然而，当使用碳酸二乙酯或碳酸二乙酯与二甲基碳酸酯的混合电解液时，能够形成稳定的固体电解质界面膜。普遍认为，由碳酸二乙酯和一种线性结构的碳酸酯组成的混合溶剂，是锂离子电池理想的电解质配方，例如碳酸二乙酯与二甲基碳酸酯的混合物，或是碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的混合物。
同一种电解质锂盐，例如LiPF6或者PC+DME组合，在中间相炭微球C-MCMB材料上的充放电表现通常是最弱的，与EC+DEC、EC+DMC组合相比。不过，这种情况并非完全如此，当PC和某些辅助成分应用于锂离子电池时，能够增强电池在低温环境下的运作能力。
精确管控有机溶液的含湿量，对制备达标电解液具有关键作用。湿度低于十亿分之十以下，能够抑制LiPF6的降解、延缓SEI膜破裂、避免鼓胀现象。通过分子筛吸收、常压或减压蒸馏、导入非活性气体等手段，可将含湿量控制在标准范围内。
2.2、电解质锂盐
锂盐通常分为两大类，一类是无机锂盐，另一类是有机锂盐。无机锂盐涵盖了六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂以及高氯酸锂等种类。有机锂盐则包含了三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂等成分。
砷（As）虽然离子导电性能很强，不过它毒性极大，因此难以实现广泛部署。
该物质的离子传导能力很强，仅次于某者。然而，它的氧化性能很强，而化学方面的稳固性不高，在温度高、电流密度大的情形下，会与溶剂发生作用，存在发生爆炸的可能性。
有机锂盐里，三氟甲磺酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂，抗氧化能力强，热稳定性好，不过它们会腐蚀铝箔，离子电导率也比LiPF6低；双草酸硼酸锂，热稳定性不错，可是在碳酸酯溶剂里的溶解度，以及离子电导率都不如六氟磷酸锂；所以，这类有机锂盐目前还没大量用在电解液里当主要成分，只是少量作为添加剂添加进去。
LiPF6具备出色的锂离子传导能力，能够和铝片构成稳固的钝化层，并且与碳负极材料的适配性相当理想。在各类锂盐之间，LiPF6的综合表现没有显著不足之处。由于生产费用不断减少，LiPF6逐步转变为市场化的锂离子电池电解质里核心采用的锂盐。
一般情况下，需要检测电解液原料中的微量锂元素，用以确定锂盐是否因接触空气中的湿气而分解，进而影响电解液的性能。
理想的锂盐：
分子间作用力较弱，容易融入非极性介质，确保溶液中离子迁移率很高，
阴离子具有清除自由基的能力，也能抵抗氧化过程，其还原后的物质有助于构成稳定且阻抗较低的保护膜。
该物质具备优异的化学安定性，不会同电极物料、电解质溶液、隔膜材料等产生不良的相互影响，彼此之间能够保持稳定状态。
（4）制备工艺简单，成本低，无毒无污染
锂盐LiPF6最为常用。其分子量为151.9，形态为白色结晶或粉末，能够轻易溶解于水，同时也能在低浓度甲醇、乙醇、丙醇以及碳酸酯等有机溶剂中溶解。当置于空气中或被加热时，该物质会发生分解。虽然LiPF6的单一特性并非最为出色，然而在碳酸酯混合溶剂电解液中却展现出相对最佳的总体性能。LiPF6具备以下显著优势：
（1）在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率；
（2）能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜；
（3）协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。
但是LiPF6耐热性不强，容易产生分解现象，其反应生成的杂质会损害电极的SEI膜，侵蚀正极的活性物质，致使循环过程中的容量下降。
LiBF4属于一种常见的锂盐辅助材料，分子量是93.74，呈现白色到灰色的结晶形态或者结晶性粉末，这种物质容易吸收空气中的水分，因为四氟硼酸根离子半径比较小，分子间容易相互结合，导致电解液的导电能力不足，所以应用得不多，不过它在高温和低温环境中的电化学特性，要优于LiPF6。
LiBOB导电能力很强，电化学适用范围大，耐热性能优异。它最突出的长处是成膜效果，能够直接用于SEI膜的形成。分子量是193.79，形态为微黄或白色粉末。LiBOB里硼原子和草酸根里富电子的氧原子紧密结合，电荷分布比较均匀，因此电化学方面的稳定性很强。LiBOB初次充放电时，其不可逆容量不如LiPF6小，在50摄氏度高温环境下，循环表现更佳，它生成的钝化层能更好地阻止石墨分离。
该结构中的–基团表现出显著的吸电子特性，导致负电荷更加分散，减少了离子间的结合，从而提升了该盐的溶解性能，其电导表现优异，并且热稳定性良好，不易发生水解反应，但需要注意，当电压超过3.7V时，它会对铝制集流体造成强烈的腐蚀作用。分子量156.01，外观是白色粉末，通常半径比较大，电荷分布比较松散，电子离域化作用显著，这能够降低锂盐的晶格能，减弱正负离子之间的吸引，提升溶解度，并且对热稳定性和电化学性能也有正面影响。不过它们会在特定电压条件下侵蚀铝集流体，所以限制了它们的应用。
LiFSI化合物里的氟元素表现出显著的拉电子特性，导致氮原子携带的负电荷能够分散开来，分子间的离子结合力不强，锂离子很容易单独存在，所以它的导电性能很好。
电导率：≥LiPF6>>LiBF4
热稳定性：>LiBF4>LiPF6
耐氧化性：≥LiPF6≥LiBF4>
2.3、添加剂
少量添加物即可取得明显成效，是一种既划算又高效的办法，用以提升锂离子电池的各项指标。只需在电解液里掺入微量添加物，就能专门强化电池的某些特性，比如它的可逆容量、电极与电解液的适配度、循环耐力、快速充放电能力以及安全性，这些方面对锂离子电池来说至关重要。理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点：
（1）在有机溶剂中溶解度较高；
（2）少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善；
（3）不与电池其他组成成分发生有害副反应，影响电池性能；
（4）成本低廉，无毒或低毒性。
添加剂分为四大类，分别是成膜类、导电类、阻燃类和多功能类，依据功能差异，又可细分为成膜剂、过充防护剂、耐高低温剂、阻燃剂以及倍率调整剂等类别。电解液内常掺有多种添加剂，其中碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）是较为常见的种类。
导电添加剂借助与电解质离子的结合过程，有助于锂盐的溶解，进而增强电解液的导电能力，以此优化锂离子电池的快速充放电性能。这类添加剂因借助配位效应发挥作用，亦称作配体型添加剂，依据其作用离子的性质，可区分为阴离子型、阳离子型以及中性型添加剂。
酰亚胺基电解质盐因为其很强的氧化性能、优良的热特性以及出色的循环耐久性，在锂离子电池领域扮演着核心角色。使用酰亚胺类电解质的锂离子电池，其充放电速率相对迟缓，但能量转换效率却较高，尽管这类电池多数情况下离子传导能力并不突出。这两种纯二价亚胺类电解质，即磺化双（氟磺酰）亚胺锂和（1,3-苯二磺酰）双（氟磺酰）亚胺锂，与混合溶剂乙二醇二甲醚和二甲亚砜（体积比75:25）混合使用时，电化学性能更为优越，循环特性也更加稳定，在磷酸铁锂4 / 电解质 / 石墨的完整电池体系中，展现出142 mAh g−1 的优异比能量，而且添加20%的LiFSI能够显著增强其整体效能。
过充防护剂用于实现过充防护或提升过充承受能力，根据其作用可分为两类，即氧化还原配对剂和聚合单体剂。当前氧化还原配对剂以苯甲醚系列为主，这类物质的氧化还原电势较高，并且具有良好的溶解性。聚合单体剂在高压环境下会进行聚合反应，产生气体，并且形成的聚合物会附着在正极材料的表面，从而阻止充电过程。聚合单体添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。
Chen及其团队选用了环境兼容性好的辅助材料乙烯基三乙氧基硅烷，目的是降低碳酸酯类电解质的易燃程度。实验表明，VTES有助于降低电解液的易燃程度，同时，它能生成稳固的表层，从而增强电解液同阴极之间的热稳定性能。实验数据揭示，乙烯基硅基材料更倾向于同溶剂分子的氧原子发生化学作用，进而构成更为稳固的化学物质，这种特性使它成为提升锂离子电池安全性能的一种极具潜力的物质。
9P9HC是一种含有苯基的有机材料，属于9-苯基-9H-咔唑类别，被当作一种新型添加剂，应用于锂离子电池电解质配方中。通过循环伏安测试发现，这种单体能够在负极位置发生电聚合反应，生成具备导电性能的聚合物层。这种特性使得9P9HC能够有效避免电池在充电过度状态下出现电压骤降现象。所研究的电池的充放电测试结果显示，9P9HC添加剂能够使该锂离子电池的电压维持在4.2V以下的安全范围之内。而且，需要特别指出的是，在常规的充放电环境下，9P9HC对该电池进行50次循环使用后，其充放电表现并没有出现明显的变化。
阻燃成分的功能在于提升电解液的燃点，或者阻断燃烧过程中自由基的连锁传递，从而终止燃烧。增加阻燃物质是减少电解液易燃程度，扩大锂电池适用温度区间，增强其工作表现的关键方法之一。
采用阻燃剂同LiPF6与碳酸酯混合的电解质配方，能够有效增强电池的稳固性。乙氧基五氟环三磷苯属于一种性能优越的阻燃成分，当其体积占比达到5%时，电解液可达成12.38秒的自熄灭时延，同时临界氧气指数维持在22.9，具备不易燃烧的特性，而且对正极材料的性能发挥没有负面干扰。
成膜辅助材料依据其功能原理可划分为三类，分别是电化学还原类、化学变化类以及SEI膜改进类。电化学还原类辅助材料的还原能力强于电解液中的有机成分，因此它们能在电极上优先进行电化学还原，从而生成品质出色的SEI膜。此类辅助材料涵盖了碳酸乙烯基酯（VC）、丙烯腈、二氧化硫、二硫化碳以及多硫化物（Sx2-）等物质。该类化学物质能够同充放电期间有机液体发生还原所生成的中间产物实施自由基式交联，或者同最终物质展开化学性结合，从而构成更为稳固的固体电解质界面膜。
向锂离子电池的电解质溶液中掺入苯甲醚或者它的卤素取代物，有助于提升电池的多次使用效果，同时可以降低电池在循环过程中出现的容量不可逆损耗。
经过实际运用，我们了解到，在电解液里掺入苯甲醚，可以扩展电池的放电平稳阶段，并且增大电池的放电能量。
主流锂电添加剂的主要功能及优劣势对比
各种辅助成分样式多样，各个制造锂离子电池的企业对产品的应用场合、功能指标的需求各不相同，因此挑选的辅助成分的着重点也不一样。
电解液对电性能的影响
电解质是锂离子在电池中移动的通道，它决定了电池能正常运作的温度区间，也关系到电池的存储电量、初次使用效率、内部摩擦力，同时还影响着电池反复使用和存放的时间长短，以及使用时的安全程度。
3.1、电解液对锂离子电池工作温度范围的影响
如果锂离子电池在温度较低的情况下运行，电极上活性物质的反应速度会减缓，电解液里溶剂的粘度会变得更高，离子扩散和移动的速率也会下降，这最终会导致电池的容量、内阻以及功率等性能指标受到影响。
当锂离子电池工作温度过高时，电极片电化学反应的活跃程度会提升，电极片和电解液之间的相互作用会变得更强，不希望的副反应会更加严重。特别是当正极处于分离状态时，过渡金属元素会处于较高的氧化状态，对某些溶剂的氧化作用会加强，从而引发电池产生气体或循环过程中容量快速下降等问题。
当前市售锂离子电池所使用的电解质，其正常运作温度区间一般在零下十度到四十五度，特殊情况下能承受的温度界限可延伸至零下二十度到六十度。
拓展锂离子电池工作温度范围的方式：
（1）提高电解液液态温度范围
（2）提高电解液低温时离子电导率
（3）改善电解液低温粘度
（4）提高高温下电解液溶剂稳定性
电解质对锂离子电池的容量和初次库仑效率有一定作用：它能够改变电池的性能表现，影响其能量储存能力，同时也会对首次充电效率造成一定程度的干扰。
电池初次循环的效率，是指它第一次充电和放电时，释放的电量同输入电量的比例，这个比例可以看作是电池整个使用期间，放电电量同充电电量比例的上限。
3.3、电解液对锂离子电池内阻的影响：
锂离子电池内部存在阻碍电流流动的特性，这个特性称为电池内阻。电池内阻由多种因素构成，具体包含欧姆阻抗、电荷转移阻抗以及界面阻抗。
欧姆电阻主要产生于电解质、隔膜层、电极材料以及集流体等部件。由于电解质无法传导电子，其自身的电阻值要高于电极材料与集流体等部分的阻值，电解质的电阻在锂离子电池中占据着相当重要的地位。
电荷转移阻抗是电极片和电解液接触面的电荷传送阻碍程度。锂离子移动时，界面传送的阻碍越强，电荷转移阻抗就越高。一般通过减少电解液体系的粘稠度，增强电解液对电极片的渗透能力，能够有效减小电荷转移阻抗。
界面电阻，也就是电极片同电解液接触形成的电阻，很大程度上取决于正负电极片接触时生成的保护膜状况。当电解液同电极片接触时，如果发生副反应比较频繁，同时形成的膜层又比较厚实，那么界面电阻通常会变得更大。
3.4、电解液的成分会影响锂离子电池的循环与存储寿命：
改善锂离子电池的循环与存储性能，需要增强电解液的化学与电化学耐受力，减少其在高温或高压环境里同氧化性强的正极材料发生的副反应。
此外，通过在电解质溶液中掺入特定的辅助成分，可在负极区域构筑起稳固的固体电解质界面层，这种做法有助于维护电解质与电极材料之间的界面稳定性，进而提升锂离子电池的多次充放电性能。
3.5、电解液会影响锂离子电池的安全性：
商业用途的锂离子电池中使用的有机液体存在易挥发和易燃的问题，这对电池的安全运行构成了威胁。应对措施包括：
采用抑制电解液易燃性的方法：通常通过研制并掺入防火材料，能够减弱碳氢化合物的燃烧特性。
研制更安全且无燃点的电解液配方，能够根除溶剂易燃的问题。
在极端温度或压力条件下，借助正极成分的辅助物质，能够稳固构成材料中易发生氧化的过渡金属元素，避免电极片与电解质溶液之间产生不希望的化学作用，从而降低材料因过热而失效的风险。
电解液的检测方法
4.1、外观：首先要看电解液的颜色，通常电解液是无色透明的液体，不过有专门的国家标准对电解液的外观进行检测，该标准是GB/T 9282.1-2008，透明液体需要用铂-钴等级来评定其颜色，具体方法是先配置铂-钴标准溶液，然后使用分光光度计在不同入射光波长下测量溶液的吸光度值和透射率，接着配置一系列标准比色溶液，在多个100ml比色管中加入规定体积的原液，用水稀释至刻度并充分摇匀，之后封好比色管，并在上面标明对应的钴-铂单位数值，最后将待测样品与标准样品进行对比即可。
水分测试：针对锂原电池所用电解液含水量的检测，须依照 SJ/T 11723-2018 文件中4.4章节关于水分检测的方法实施。该文件为 SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》
电解液配制及管路输送时，难免混入铁类污染物，导致锂离子电池效能降低，通常依据GB/T 3049 化工产品中铁含量测定通用方法 邻菲啰啉分光光度法进行检测，其检测机制是借助抗坏血酸将三价铁质子转变为二价铁质子，当环境酸碱度处于2至9区间，二价铁质子会与邻菲啰啉结合形成橘红色化合物，在分光光度仪峰值吸收波长（510纳米）位置测量其透光率，通过比色后的透光率数据对照标准曲线，即可确定样品液与对照实验中的铁质子浓度。
密度通常依照GB/T 2540石油产品密度测定法比重瓶法来实施测定。需依据样品特性挑选适配的比重瓶，将待测液体置入比重瓶内，置于恒温环境中进行加热，待液体液面稳定后，用滤纸吸除多余水分，清除标线以上部分样品，擦净外部后进行称重，最终通过公式进行计算得出结果。
颜色包含亮度与色度两个维度，色度仅体现色调和饱和度等特征，依据GB/T 3143液体化学产品颜色测定法铂-钴色号进行判定，此方法与外观检测类似，均需借助分光光度计，通过对比标准样品来确定最终数值。
硫酸根离子的检测方法如下：钡离子与硫酸根离子在盐酸环境中会形成不溶于水的硫酸钡沉淀物，当硫酸根离子数量不多时，在一定时间段内硫酸钡会以细微颗粒形式悬浮在液体中，导致溶液出现混浊现象，通过肉眼观察溶液与标准对比液的颜色深浅差异，即可得到最终的检测结果
杂质成分的检测：针对K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr，采用电感耦合等离子体发射光谱技术分析锂离子电池电解液中的这些元素，其检测机制在于将样品借助载气（氩气）送入雾化装置，转化为气溶胶形态进入等离子体区，在高温惰性环境里，被激发的原子和离子会发出特征性电磁波，由于各种元素具有独特的辐射谱线，且谱线强度与元素含量成正相关，因而实现定量分析（ICP-OES），此方法在早前的文献中已有详细阐述，此处不再赘述。
电化学性能的评估：构建好电池单元后开展一系列电学指标检测，对于众多锂电池研究者而言是极为常规的操作，故无需赘述。
电解液溶剂化结构稳定电极的作用机制
锂电池里，电解液溶剂化功能及其控制越来越受重视。这种作用显著改变锂离子在电解质中的移动方式，也影响它在电极上的嵌入与脱出过程。同时，它还会调整正负极和电解液之间固态电解质膜的形成原理。
电解液内部存在三种基本作用力，分别是离子与溶剂分子间的作用，离子分子彼此之间的影响，以及溶剂分子相互之间的联系。要掌握电解液中的溶剂化现象，就必须弄清楚这三种作用力在溶剂化过程中的不同表现，这也是电解液溶剂化研究领域的重要课题。
溶剂化能大幅削弱离子与溶剂分子、离子与离子分子以及溶剂分子之间的相互影响，这种影响程度跟溶剂分子的电介质系数紧密关联。电介质系数越高，前述三种相互作用就越微弱。电解液中基本相互作用发生改变，会明显影响其物理化学特性。为此，研究者选取锂盐的溶解现象作为范例，深入分析溶剂化的作用机制。DME溶剂能够产生显著的离子–溶剂结合效果，并且对于各类锂盐展现出优异的溶解能力。这项研究深入剖析了电解液中不同组分在溶剂化环境下的相互影响，为开发新型电解液方案提供了有益的参考思路。
电极表面固态电解质膜对电极和电解液间的稳定关系起着关键作用，这种膜能够防止电解液同电极的直接作用，降低电解液的分解现象，还可以减轻电极在充放电时的体积波动，从而减缓容量性能的下降，所以借助电解液形成稳定SEI膜已成为当前研究的重要方向。近年来的研究发现，SEI 层并非稳定电极的根本因素，原因在于当电解液与电极不匹配时，即便有 SEI 层保护，电极仍会经历容量下降和电解液分解的现象；同时，界面处的电解液是 SEI 膜形成的基础，其溶剂化结构的微小变动，会造成 SEI 膜形成电位和化学成分的显著不同。更关键的是，碱金属离子脱除溶剂分子的能力，同电解液里溶剂分子与离子形成的结合方式关联密切，这种结合方式通常体现为缔合离子对。所以，电解液里溶剂分子与离子的这种结合方式，对于维持电极电化学性能的稳定程度，其影响力要远超 SEI 膜本身。
5.1.金属盐对电解液中溶剂化结构的影响
金属盐的成分对电池的持久性有决定性影响，特别是金属盐里的阴离子部分。在相同液体环境中，金属盐的种类决定了电解液的能量平衡状态和溶剂结合形态，这会改变电解液的分解情况，并进一步控制电极和电解液接触面的性质以及电极的化学活动能力。
5.2.电解液浓度对溶剂化结构的调控
高浓度电解质溶液的溶剂化构造图示，局部高浓度电解质溶液的溶剂化构造图示，低浓度电解质溶液的溶剂化构造图示，电极在上述不同浓度电解质溶液中的电化学特性
电解液浓度不同时，离子与溶剂的分布状况随之改变，这导致溶剂化结构也发生变化。在浓电解液状态下，电极附近可自由活动的溶剂分子数量降低，此类界面构造能有效阻止溶剂的分解，同时防止溶剂分子与电极材料发生共插入现象。长链高浓度电解液和 HCE 的溶剂化构造一致，它的离子电导率和黏度大幅度增强，能够提升电极的快速充电效率。另外，短链浓度电解质也吸引了研究人员的注意，不过它的界面构造还没有明确。由此可见，关于电解液构造的探索还有很多工作要做。
5.3.溶剂对电解液中溶剂化结构的影响
溶剂分子自身存在不同之处，例如官能团类型（酯基或醚基）、分子体积大小、以及几何形态，这些差异会影响到碱金属离子和溶剂分子之间的相互作用力，并改变它们在溶液中的分布情况，进而调整电解液的溶剂化结构，并影响电解液的分解特性，最终导致电极与电解液接触面的性质发生改变，同时电极的电化学功能也会随之变化。
5.4.添加剂对电解液溶剂化结构与界面特性的调控
功能性的辅助成分也受到深入探讨。在电化学转换期间，这些成分往往比电解液先在电极上被还原，影响着界面 SEI 膜的构成和布局。除了这个效果之外，某些辅助成分还能渗透到溶剂化层，介入溶剂化构造的调整，借此防止电解液的劣化，增强电极的反复使用性能。
当前对电解液如何影响电池表现的认识还比较初级。所以，迫切需要更深入地研究电解液的溶剂化构造，以便更好地弄清电解液构造和电极表现之间的联系。今后的研究应当着重于以下几个层面。
界面电解液构造极难探明,要探明界面处构造,已实施多种实验及理论模拟方法,但在微观分子层级上,对其构造的描述仍无直接有效凭据,因此,探索精准表征方法,或能为电解液构造研究开辟新途径。
电极存在特殊影响，离子同电极结合的性质以及电极细小构造和活跃程度的区别，会造成电极与电解液接触区的电解液形态和电解液主体成分有显著区别，而且这种差别会伴随电化过程的进行而愈发明显，然而，对于电极材质如何改变电解液状态的文献记载却非常缺乏，所以，必须更加深入地探究电极和电解液之间的相互影响。
锂离子电池低温电解液设计原则（参考）
锂离子电池是现在电子产品和新能源汽车里用来储存和提供能量的重要部件。不过，锂离子电池在寒冷地区使用受到限制。最近，中国科学院长春应用化学研究所明军研究员的团队从电解液的成分（包括锂盐、溶剂、添加剂等）、电解液的性质、以及电池的功能测试等角度，归纳了锂离子电池低温电解液的研究成果，说明了低温电解液的设计方法以及当前存在的问题。研究了电解液锂离子溶剂化构造、界面脱溶剂化特性与电池低温运作效果之间潜在的作用机制，并提出了低温电解液构建的依据。
图1. 锂离子电池低温工作示意图及挑战
锂离子电池低温性能骤衰的可能原因（图1）：
（i）正负极中Li+迁移速率降低;
（ii）电解液/电极界面阻抗增大;
因此，改性电解液以提高电池低温性能的策略主要包括：
运用低粘度混合溶剂替代或少量替换高粘度碳酸乙烯酯，有助于提升锂离子传输性能，增强电解质离子迁移能力
（ii）选择易解离锂盐；
通过添加特定物质来改善电解液性能，目的是构建具备优良离子传导能力的固体电解质界面膜，或是有效阻止不良固体电解质界面膜的形成。不过，低温条件下锂离子与溶剂分子之间的结合状态，以及锂离子从溶剂分子中脱离的机制，仍需进一步探究。
图2 线性羧酸酯的性质及低温性能
线性羧酸酯的熔点比通用的线性碳酸酯要低，参见图2。另外，各种链长的羧酸酯类溶剂，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，以及丁酸乙酯，它们在使电解液熔点下降方面的效果并不相同。其中，短链的羧酸酯类溶剂更能显著地降低电解液的熔点。再者，增加线性羧酸酯的比例，还能使电解液的熔点和粘度进一步减小。当EB在电解液中的比例超过百分之七十五，石墨|锰酸锂软包电池便能在零下六十度环境下运行。然而，若线性羧酸酯溶剂的比例过高，电池的高温循环特性以及倍率性能就会受到不利影响。
图3. 线性碳酸酯的性质及低温性能
采用三元或四元纯碳酸酯类溶剂的电解液能够防止羧酸酯溶剂发生分解现象，具体效果如图3所示。举例来说，1.0 M LiPF6溶解于EC/DEC/DMC/EMC混合溶剂的电解液，在零下四十摄氏度环境下依然具备1.32 mS cm-1的电导率。除了电导率表现出不同之外，溶剂体系的配比变化还会干扰电极界面SEI膜的构成，进而对电池在低温环境下的工作表现产生影响。此外，氟化碳酸酯溶剂的熔点较低，氧化时的稳定性很强，并且能够分解出稳定的SEI层。因此，这种氟化碳酸酯溶剂在制造锂离子电池的低温电解液时，应用得非常普遍。
图4. 其他共溶剂的性质及低温性能
其他类型的低熔点混合溶剂也能改善电解液在低温环境下的表现，如图4所示。碳酸丙烯酯因为熔点不高，并且盐类解离效果显著，因此被优先选用。比如，采用1.0摩尔每升的LiPF6溶解在碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯以及碳酸甲酯构成的电解质中，能够让石墨和磷酸铁锂电池组在零下三十摄氏度的环境下，其容量仍然能够保持到百分之六十八，这个数据是在标准温度条件下的对比结果。氟醚溶剂（TTE）具备诸多优势，例如熔点极低，达到-115℃，对基材有良好的渗透力，耐高温性能突出，并且不易燃烧，因此常被选作低温电解液中的共溶剂成分。不过，TTE与锂离子之间的结合力不强，所以多数情况下被当作稀释用途的溶剂，或是帮助形成均匀薄膜的添加剂。
图5. 锂盐的性质及低温性能
锂盐和溶剂一样，都是锂离子电池电解液的关键成分，如图5所示。锂盐是锂离子供应的主要来源，阴离子则对电解液的各项性能指标，例如离子电导率，有决定性影响。六氟磷酸锂是应用广泛的锂盐，它具备离子传导能力强，电化学稳定范围大，并且在石墨表面能形成稳定固体电解质界面层等突出优点。此外，它具备优良的溶解特质和耐热性能，有助于增强锂离子电池的运行安全性。
图6. 添加剂的性质及低温性能
调整电解液的溶剂类型和锂盐成分能够影响其液相特性，例如锂离子传导能力，而各类增稠剂则作用于电解质与电极的接触界面，即形成固体电解质界面膜或复合电极界面膜。通常认为增稠剂具备双重功能，其一在于构建具备高离子传导性能的界面膜，其二在于约束对电池性能有害的界面膜过度扩展，具体效果可参考图6所示内容。氟化溶剂，比如氟代碳酸乙烯酯（FEC），是应用广泛的辅助成分，它能在电极表面构建含有LiF的界面膜，减少SEI和CEI的阻碍，进而增强电池在低温环境下的运作能力。
图7.电解液低温模拟和表征
图8. 锂离子电池低温性能
图9. 对称和非对称电池低温性能
锂金属电池再度受到重视，锂|锂对称电池和锂|铜非对称电池便成为检验电解液低温特性的实用途径（图9）。譬如，某种液化气电解液（例如0.3 M ，0.3 M THF in FM:CO2）能让锂|铜非对称电池在零下四十摄氏度时，具备较优的锂析出/脱附表现。锂和铜电极的电子供给本领更强，催化作用也更显著，因此它们更容易促使电解质发生分解（与锂离子电池电极相比较）。锂|锂对称电池和锂|铜非对称电池能够更迅速地检测电解质在低温环境下的耐久性。不过，所有研究都应当以实际商用电池为参照，对照当前市售锂离子电池在低温下的性能表现及其发展方向。
图10. 电极低温表征
低温电解液性能受电极特性制约，通常借助扫描电子光学仪器、透射电子光学仪器、X射线光电子能谱分析、以及电化学阻抗谱测试等手段，来观察电极在低温循环后的外观形态、化学构成、以及阻抗特性变化情况。不过，电池的阻抗值会随电池充放电进程和（自发热）温度波动。所以，为了适应低温环境，原位电解液与电极表征技术仍有必要持续创新和完善。然而，低温电极界面的表征关注点仍多集中在SEI的影响。
图11. 电解液溶剂化结构及界面行为
电解液中的锂离子传导效率以及电极界面上的固体电解质界面膜形成情况，通常被视为决定电池在低温环境下工作表现的关键因素。但是，锂离子在溶液中的包裹方式与电极表面相互作用的内在联系，对于电池低温工作特性的具体影响还需要进行更充分的探索和研究。根据先前公布的实验数据，综述撰写者提出，后续的交换实验能够考察SEI在低温环境下的实际效果，具体方法是观察SEI覆盖的电极在新的电解液中的表现情况，从而确认SEI是否是决定电池低温运作表现的关键因素。
图12. 低温电解液溶剂化结构对锂沉积过程的影响
挑选恰当的锂盐、溶剂、添加物同时，综述撰写者提出应研发更多新型溶剂，例如含氟化合物，或是锂盐，目的是减少锂离子与溶剂分子间的结合，从而改善电池在低温环境下的表现。要提升低温电池性能，还需吸引其他学科领域专家，包括计算化学、人工智能、有机合成、催化化学等，共同从溶剂或锂盐分子设计角度出发，发掘潜在的新物质或新体系。
电解液溶剂化结构及界面综述
7.1、传统与新兴电解液设计思路的总结
但是，SEI膜与电极的相互作用类似固体界面，难以通过改进电池表现来形成明确关联，特别是无法根据SEI膜的各种成分、形态和构造，分清哪些状况对电极有利，哪些状况对电极有害，因此难以有针对性地选择电解液成分来制造期望的SEI膜。所以，依照SEI膜的见解，现阶段还无法制定一套科学的电解液配方准则，来满足电解液在功能更精细等层面的要求。另一方面，调整电解液的成分会改变其溶剂化构造，进而影响界面的脱溶剂化过程，如图1b所示，这些因素是否对电极特性产生影响，但具体作用机制仍不明确。
图1. 锂离子电池电解液设计的思路。
7.2、电解液溶剂化结构的重要性及其与SEI膜的争议
到2018年，应用化学研究所明军研究员及其团队指出，锂离子溶剂化体系比固体电解质界面膜对石墨材料的性能影响更大。他们在进行电解液替换测试时观察到，表面覆盖有稳定固体电解质界面膜的石墨电极，在无法相容的醚类电解质中，无法有效阻止锂离子与电解液共同嵌入。另一种情况是，通过调整电解液成分，特别是在醚类电解液中掺入LiNO3，即便在缺乏稳定SEI膜的石墨电极上，也能让醚类电解液与石墨达成相容，并且显著阻止Li+共同嵌入的现象。实验发现，NO3–可以渗透到首要溶剂化层，从而改变Li+的溶剂化构造，降低Li+彼此间的关联力，最终促成Li+实现可逆的脱嵌过程。作者指出，Li+与电解质的亲和力大小，影响着Li+能否顺利脱嵌出来。具体来说，亲和力过强时，容易发生Li+与电解质共同嵌入的现象。而亲和力不足的情况下，则更有利于Li+实现可逆的脱嵌过程。这项研究强调了Li+溶剂化结构的关键作用，促使科研人员对SEI膜的功能产生了新的理解和探索。
图2. 溶剂化结构重要性的提出及与SEI作用的对比。
溶剂化结构对电池性能具有关键作用，因此调整溶剂化结构来改进电解液的方法已被广泛用于不同体系，例如局部高浓度体系和高浓度体系，如图3所示。通常认为，在较高浓度及局部高浓度的电解质溶液里，通过调整溶剂化结构，可以让更多阴离子参与SEI膜的形成过程：首先，在石墨表面构建含LiF的SEI膜，确保电解液与石墨材料相互匹配，从而达成锂离子可逆地脱出与嵌入；其次，在锂金属表面生成性能稳定良好的SEI膜，以此有效阻止锂枝晶的发育。然而，溶剂化构造的重要功能大多被理解为它有助于生成以阴离子为主的稳固SEI膜，而其自身转变对电极特性的影响尚未得到关注。所以，需要仔细研究电解液的细小构造，并考察这种构造如何影响电极特性，这一点变得十分关键，不应简单将电极或电池性能的改善归因于某个特定的溶剂化构造所产生的特定SEI膜。
图3。高浓度体系里，溶剂化结构对电极性能的作用，局部高浓度体系也类似，影响显著。
7.3、溶剂化结构的图像化/量化模型及其应用
探究液体（比如电解质）中的溶质与溶剂相互作用形成的结构方式，一直是科研领域关注且存在挑战的课题。从1918年开始，通过计算溶剂化能量和活度系数来分析溶质与溶剂相互作用的模型研究，取得了长足的进步。二十一世纪初，拉曼光谱、核磁共振等分析手段被引入到溶剂化结构探究中，然而此类研究缺少直观且健全的理论框架，无法清晰揭示离子与离子、离子与介质之间的相互影响，以及它们对电池效能的决定性作用。
研究者详细设计了Li+溶解体系的可视化与量化框架，通过实验和检测结果确认了电解质溶解结构模型的精确性与可靠性，具体如图4b所示。该溶解结构可类同于晶体单元，在细观层面体现为Li+xy，其中x和y的数值能够依据电解质的物质量浓度推算，整个电解质即为该溶解结构的无限次排列。特别，通过替换实验发现，只要从聚合物基或者醚类电解质溶液中去掉DTD成分，即便固体电解质界面膜保持完整，石墨与固体电解质界面膜的结合体依然无法阻止锂离子与溶剂分子同时嵌入，由此证实，添加成分所导致的锂离子溶剂化状态变化，比形成的固体电解质界面膜对石墨特性具有更关键的影响。作者对于溶剂化结构进行量化分析、图像呈现、视觉化呈现以及周期性分析的阐述（图5h），既全面考虑了离子与离子之间的相互作用，也考虑了离子与溶剂分子之间的相互作用，能够更加明确地揭示不同电解液体系（比如高浓度、局部高浓度、低浓度等）中分子和离子之间的相互影响（图5i-l，i’-l’），有助于深入理解溶剂化结构与电池性能之间的关联，从而实现电解液的精确构建。
图5. 溶剂化结构的描述及其应用。
图6. 电极界面模型的发展与溶剂化结构主导的分子界面模型。
作者虽已构建了溶剂化结构理论，不过涉及电池效能的关键电极表面现象（就是锂离子脱溶剂化反应），至今仍无法透彻阐明。毕竟电池属于封闭构造，电解质与电极接触面模型（也就是双电层理论，EDL）的建立与检测，远比SEI膜的研究要复杂得多。EDL已经走过一百多年的历程，涵盖了亥姆霍兹模型、Gouy-模型、Gouy--Stern模型以及Müller模型等，但至今仍是电化学领域的一大挑战，如图6a所示。而关于电池里电解液和电极接触面的模型，相关研究非常有限，更不用说将其与电化学性能建立联系了。到2019年，应化所明军研究员等人建立了全新的分子界面理论（对比SEI膜），来阐释石墨电极的功能表现。他们发现石墨电极在十二种不同的电解液搭配中，其电化学特性与充放电过程均呈现出十二种截然不同的形态（见图6b-e）。
根据所建模型，学者阐明了各类电解质导致石墨特性差异的机理：若Li+与电解质作用力强或结构不对称（比如Li+与PC、VEC、DOL体系），且层间距小（即B值偏低，如Li+与EC体系）或电化学性质欠佳（涉及Li+与DEC体系），Li+会与石墨共嵌入，或表现为容量不足，或引发电解液分解（见图7a）；反之，当Li+与电解质间的相互作用及结构参数（即L、B）处于适宜状态时，Li+便能实现可逆的嵌入过程（见图7b）。另外，作者指出，通过调整溶剂成分、阴离子类型、辅助物质、盐溶液的浓度以及盐的类别，能够将界面模型里的L和B值从不匹配的范围（空白部分）移动到匹配的范围（黄色部分），从而达成对电解液与石墨电极之间相容性的有效调控（图7c-d）。这种构造能够说明为何多数高浓度电解质溶液常与碳材料相容，关键在于界面上的溶剂分子数量不够充分，无法使界面中的锂盐完全分离并与锂离子结合，因此可以防止溶剂分子和锂离子一同嵌入结构（见图7e）。
图7. 界面模型与石墨电极性能间的构效关系。
7.5. 溶剂化结构及分子界面模型在不同电池体系中的应用
7.5.1 钾离子电池中石墨电极兼容型电解液的设计
图8. 溶剂化结构与界面模型在钾离子电池中的应用。
改变溶剂化构造和界面模型，可以处理传统钾离子电池电解液同石墨电极的适配难题，达成钾离子可逆地脱附和嵌入，参见图8a-f。研究者利用分子界面理论，指出钾离子脱溶剂化时，钾离子与阴离子形成的团簇在界面处存在两种反应方式。在初始反应过程中，K+与阴离子形成的复合物会接收来自电极的电子，从而释放出自由的K+，这种K+在石墨材料中能够可逆地脱附，有助于电解液与石墨的相互适配性；而在第二种反应途径下，倘若K+与阴离子的相互作用力较强，或者该复合物的热力学及电化学性质不够稳定，便容易引发K+与溶剂分子共同嵌入石墨层间（进而造成石墨片层剥离）以及电解液发生分解的现象，具体情况如图8a所示。此外，作者借助ΔE参数，这个参数代表两个轨道间的能量差异，也就是最高占据分子轨道能级（HOMO）和最低未占据分子轨道能级（LUMO）的差值，能够更准确地评估K+--anion团簇的稳固程度（图8b）。因此，通过调整电解液的构成，依据溶剂化结构与界面模型，可以配制出与石墨电极相容的各类酯类或醚类电解液，从而让K+在石墨电极上实现可逆地嵌入和脱出。这种构思方法，与过去依赖SEI调控或基于溶剂化构造的特定SEI，以及让电解液与石墨相容的技巧（图8g-h）截然不同。研究者在此段落阐述时指出，SEI膜能否在KIBs里充分稳固石墨负极，存在疑虑，因为K+溶剂化构造及界面模型或许起关键作用。
7.5.2 钠离子电池中各类电极兼容型电解液的设计
图9. 溶剂化结构与界面模型在钠离子电池中的应用。
7.5.3 金属离子电池中合金负极兼容型电解液的设计
根据这个思路，研究者借助金属盐的种类、所选溶剂、盐的浓度以及各类添加剂，来改变Na+或K+的溶剂化状态和分子界面形态，进而开发出一系列与合金负极相容的电解质溶液，具体展示在图10a-e中。这种技术路径与传统形成SEI膜的方法存在显著差异，具体对比见图10f-g。
图10. 溶剂化结构与界面模型在合金电极中的应用。
7.5.4 金属电池中的金属阳极兼容型电解