宝石学问290：宝石研究生考试篇（九十五）：水热工艺制作红蓝宝石的演进与识别【全球进展】
通过水热技术制造氧化铝类饰品，最初是探索铝和水之间的反应过程；
1943年，劳本盖耶与韦茨率先取得突破，接着欧文和奥斯本继续深化了这项研究。
二十世纪五十年代，美国、日本、前苏联、中国、法国、澳大利亚等多个国家曾相继开展过利用水热法合成红宝石晶体的实验工作。
一九七六年，苏联的科研人员优化了利用热水高压环境制造红宝石的方法，制造出的红宝石和自然界中的样品非常接近，并且实现了商品化制造。
九十年代，苏联科研人员借助众多实验，掌握了水热合成红宝石的技术；1991年，苏联开始小规模商业化生产水热合成红宝石；1993年，苏联西伯利亚科学院与泰国The Pinky合资在曼谷成立泰洛斯宝石有限公司，这家公司专门从事水热合成红宝石的制造，其产品逐步进入全球市场，现已成为全球领先的水热合成红宝石生产商；1995年，新西伯利亚研制出多种颜色的合成蓝宝石，包括黄色、橘黄色、蓝绿色和蓝色
1998年，澳大利亚Biron企业借助水解工艺，顺利制得红宝石，并且还生产了其他类型的刚玉宝石
图示为俄罗斯晶体生长研究所制造的多种色彩的水热法培育红宝石及蓝宝石，当中那颗蓝绿色蓝宝石(9.2×7.0毫米)重2.65克拉。
【国内发展】
我国在利用水热技术制备氧化铝材料方面的探索较晚，直到九十年代初期才逐步展开，重点研究机构位于广西桂林的宝石研究机构，其发展脉络大致可以概括为：
1992年，我国开始研究水热法生长刚玉类宝石；
1995年，广西宝石研究所着手于水热法合成刚玉晶体的研究工作，并推进了相关开发进程。
1998年桂林开始用水热法制造红宝石，选用人造无色蓝宝石做培育晶核，培育出的红宝石晶体形状是厚板状，大小为15×50×17毫米，重20.4克拉；当年七月广西区科技厅组织专家评估，认定广西宝石研究所负责的项目技术新颖、性能稳定，首次在国内实现水热法红宝石的工业化生产，制成的红宝石品质超越国际同类产品，使合成红宝石的质量达到世界顶尖水准
2000年，推出桃红色和浅黄色系列的蓝宝石品种
【设备装置与生长过程】
这是一张展示企业制造合成蓝宝石设备的图解，高度达六十公分，直径为八公分；这套设备由十个组件构成，分别是：(1)顶部盖子；(2)动力推进螺母；(3)耐压容器本体；(4)密闭圈环；(5)纯金内壁衬层；(6)合成蓝宝石初始晶体；(7)隔离挡板；(8)无色刚玉粉末原料；(9)镍铬氧化物盛器；(10)颗粒状含氧缓冲材料。这个设备是底部和侧面都能进行加热的专用器具，下部的温度较高，导致物质溶解度增大，借助隔板的通道向顶部迁移，上部的温度较低，造成溶液过饱和，溶质会在晶核上慢慢沉积并变大。
【工艺参数】
【致色剂与颜色】
图中展示了采用俄罗斯水热技术制备刚玉类宝石的致色成分，三角形尖端分别是Cr3+（呈现红色至粉红色）、Ni3+（显现黄色）和Ni2+（表现为蓝色），各自对应基本色调，连续实线指示实际可见的过渡色彩，不连续虚线则示意假定的过渡样品，其中Ni3+与Ni2+可产生绿色到蓝绿色，Cr3+和Ni3+能形成红橙至橙色，Ni2+同Cr3+会构成蓝紫色直至紫色。
该表格展示了采用俄罗斯水热技术制备的红宝石和蓝宝石，当致色成分Cr3+、Ni3+和Ni2+的混合比例发生改变时，各自呈现出的不同色彩效果
此图展示了科研人员制造的各色刚玉，其重量介于1.11至4.74克拉之间。
合成刚玉的着色成分同天然刚玉存在显著差异，接图为天然红蓝宝石的三角形着色示意图，三角的三个顶点分别象征基本色调，可以观察到天然红蓝宝石与合成红蓝宝石有所区别，天然刚玉的主要着色成分有Cr3+（呈现红色至粉红色）、色心或Fe3+（带来黄色）、Fe2+/Ti4+离子对（可能混合Fe2+/Fe3+离子对）（形成蓝色至蓝紫色），所有过渡色调在天然刚玉里都能找到。因此，从全局角度分析，采用水热工艺制备的刚玉和自然界中存在的刚玉，其产生颜色的机理并不相同，进而造成它们在光谱吸收方面存在差异。
此图展示了不同色彩的人造蓝宝石，每颗的重量介于1.00克拉至4.74克拉之间。
下图为蓝绿色合成蓝宝石，致色元素为Ni2+和Ni3+
这张图片展示的是粉橙色刚玉，这种宝石也被称为帕帕拉恰，其颜色是由Ni3+和Cr3+离子共同引起的。这种色调跟天然蓝宝石或者人工制造蓝宝石呈现的色彩非常接近。
下图为合成黄色蓝宝石，颜色主要与Ni3+有关。
【鉴定特征】一、原石形态对比
此处展示的是采用水热技术制备氧化铝单晶的初始样品外观图解。这类单晶的最终外形主要受到晶种衬底特定方向的制约。样品中的晶体A与晶体B，其生长方向与衬底上平行于柱状面b的方向相吻合。而晶体C和晶体D，其生长取向则与衬底上平行于负菱形面的方向相一致。从宏观角度观察，所有合成的氧化铝晶体均呈现出板状特征。
两张图片分别展示了人造蓝宝石与人造红宝石的初始晶体状态，其中种晶衬底与晶体的柱状生长方向b保持平行
图示为合成红宝石的初始样子，其中透明区域代表种子晶体板，该晶体的切割方向与负形态的菱形面平行。
该图展示了天然红蓝宝石的初始状态，其基本形状为柱形或管形，这同水热工艺制造的红蓝宝石有着显著的不同。
二、原石表面特征对比
这张图片展示了人工培育的橙色蓝宝石的表面状况，其表面凹凸不平的纹理由大量细长的微小晶体构成，放大倍数为二十倍。
这张图片展示了粉红色蓝宝石的表层形态，呈现为许多小凸起，这是采用俄罗斯水热技术制造红蓝宝石时常见的识别标志，放大倍数为50倍。
此图展示了天然蓝宝石的结晶体样貌以及其表面状况，通常可见到平行纹理，这种特征与采用水热技术制造的人工刚玉表面状况存在显著差异
三、生长纹理对比
天然刚玉的内部构造多为笔直的色带，这些色带之间以120度角交汇，整体呈现六角形图案，这种情况与水热法人工合成刚玉所产生的纹理特征有着显著的不同。接下来展示的是马达加斯加产出的蓝宝石以及克什米尔地区的蓝宝石，它们各自具有独特的色带形态。
水热法可以制造出宝石内部颜色深浅不同的生长条纹，这些条纹的形状像是锯齿或波浪，人们通常称之为“水波纹”，其具体成因或许与宝石形成时溶液在晶体内部流动所留下的印记有关。
通过正交偏振光进行观察，那些近乎平行的纹理会变得格外清晰，这是在浸渍样品后完成的，左图使用的是40倍放大，右图则用了35倍放大
该图展示了蓝绿色合成蓝宝石的内部结构，其纹理特征与合成红宝石相似，均由众多细长的微晶片沿特定方向排列形成，这些微晶片之间存在着定向的晶界，采用浸液观察、正交偏光条件下，在70倍放大倍数下可以清晰分辨这些特征
该图展示了合成黄色蓝宝石时呈现的螺旋形与棱角形结合的生长构造，这种构造形态类似于“人字形”，因此水热法制备的黄色蓝宝石比较容易辨认，观察时采用了10倍和40倍放大倍率
当晶体表面生成的红蓝宝石近乎平行的生长纹路与视线方向一致时，会出现特别的Z形图案，例如图A和图B所示的红宝石，同时也能看到类似宝石镶嵌的纹理，如图C和图D所示
该图展示了一块厚度约为十二分米的薄型板材，通过水热法合成得到红宝石晶体，其制备者名为崔志宇。种晶板呈现无色状态，经过切割后显现出典型的生长纹路，种子晶体位于图像下方的无色区域。种晶的切割方向与C轴保持一致，通过观察种晶表面与不规则的界限，可以发现红宝石形成了三个生长阶段，并且由许多细长微小的晶体构成亚晶界。在相邻晶片的不同生长带之间，能够观察到颜色的差异。使用浸液进行观察，放大倍数为三十倍。
Z字形锯齿状纹理是俄罗斯水热合成红蓝宝石中典型的鉴定特征
人工制造的绿-绿蓝色蓝宝石里，经常能看见旋涡状的图案，还有V字形的纹路，这是在液体中观察到的，放大了100倍
这张图片展示了人造的黄色蓝宝石，部分种子晶体位于台面（下方），种晶板区域附近有细小的含铜颗粒状包裹物，这些包裹物分布零散。晶体内部存在近乎垂直于种晶板的细弱条纹，这些条纹表明大晶体内部由细长微晶通过亚晶界连接而成。台面边缘呈现的绿色调，主要是由于扩散现象造成的（在50倍放大倍数下通过浸液观察确认）。
借助放大设备与光纤照明进行检测时，倘若水热法培育的红蓝宝石未实施定向处理，比如像这颗俄罗斯培育的蓝宝石那样，就难以发现其生长纹路，或许会与天然刚玉中常见的生长纹路相似（放大40倍）
合成变色蓝宝石内部构造，同该系列合成刚玉相似，均能见到大致平行的生长纹路，左图显示，经液体浸润后观察，放大七十倍时可见，右图显示，经液体浸润后观察，放大五十倍时可见，在顺着纹理方向观察时，能看到呈Z形走向的纹路
以下为水热法红蓝宝石中可见的各种各样的“水波纹”
四、内含物特征
红蓝宝石的形成过程相当繁复，内部包含物种类也颇为多样，基本上都是矿物包裹体，偶尔也能见到气态液态的包裹体。图示为莫桑比克红宝石，在正交偏光镜下，其中的角闪石和云母包裹体呈现出鲜明的干涉色。
水热技术制造宝石旨在重现宝石在自然界中的生成机制，所以人工合成的红宝石内部构造常带有与天然红宝石极为相似的标志特征。前述图示展示了合成蓝宝石、黄宝石以及无色蓝宝石内部存在的不规整细长型气液混合包裹体，这些包裹体沿着蓝宝石的晶体学取向排列整齐（放大100倍），其形态与天然红宝石极为接近，因而具有很高的仿冒价值。
然而不论方式如何，人造宝石的生成条件跟天然状态相差甚远，而内含物通常跟形成背景关联紧密，所以能够用来判别宝石。
该图展示了采用俄罗斯水热技术制备的红宝石内部杂质形态，呈现深蓝色彩，其核心成分是氯化铜，推测系反应釜受污染所致，放大倍数为20倍。
该图展示了铬镍染色合成的蓝宝石里常见的细小纹路状夹杂物，放大倍数为100倍。
在部分呈现绿蓝色调的合成蓝宝石内部，能够发现扁平状晶簇，这种包裹体形态，通过浸渍液体进行观察，借助正交偏光显微镜，在放大二十五倍的条件下可以清晰辨识。
在500倍放大条件下，观察上图中的蓝绿色合成蓝宝石，可以看到微小的透明八面体结晶体，这种结晶体或许属于尖晶石。
绿色合成蓝宝石里，透明晶体是六方片状的，具有方向性差异，也许属于三水铝石，通过正交偏光镜观察，在500倍放大下能看到它发出明亮的色彩变化
四、多色性特征
与天然蓝宝石不同，蓝色合成蓝宝石具有多色性，这是其用于诊断性鉴定的特征之一。右图展示了俄罗斯水热法合成的蓝宝石，当沿着C轴方向观察时，呈现带有红色调的紫色；而如果垂直于C轴方向观察，则会看到蓝绿色（通过浸液观察，在单偏光显微镜下，放大倍数为40倍）。
这种蓝绿色至绿色的合成蓝宝石，其中含有Ni 2+和Ni3+，也呈现出特有的颜色变化现象：当晶体的C轴方向被平行观察时，会显示出红橙色调，而当C轴方向被垂直观察时，则呈现出黄绿色彩（这是通过浸液观察，在单偏光显微镜下，放大倍数为50倍时确认的结果）
五、红外光谱特征
在一般检测设备无法达成鉴定目标的情况下，红外光波分析是众多检测方法中效果显著的一种，此图展示了蓝色（A）与绿色（B）两种合成蓝宝石的红外光波分析图谱，二者图谱特征大体相同，在2000至1区间内出现的五个吸收波峰，与天然样本及其他人造样本的图谱差异显著，这些波峰是进行鉴定时的重要依据。
六、紫外可见光分光光度计
谈及致色成分时，我们曾指出水热法制备的刚玉与天然刚玉的致色成分存在显著差异，并且，在水热合成的红蓝宝石中，常常掺入镍作为致色成分，这种现象在天然红蓝宝石以及其他制备方式的宝石中极为罕见，而紫外可见分光光度计是探究宝石颜色成因的关键仪器之一。所以，通过这种手段探测到的涉及Ni元素的吸收特征，能够当作一种识别凭证。
这张图展示了人工制造变色的蓝宝石（A）和天然变色的蓝宝石（B和C，源自哥伦比亚）在紫外到可见光范围内的光谱差异，两者光谱的轮廓大致相似。人工蓝宝石在光谱上显示出对应Fe3+、Cr 3+、Ni 2+的吸收特征，而天然蓝宝石则呈现与Fe3+、Cr 3+、Fe2+/Ti4+相关的吸收峰。与B和C由Cr3+和Fe2+/Ti4+引起的峰值相比，A由Cr3+和Ni2+引起的峰值，在波长上略微向高值方向移动。
此处呈现了蓝绿色(A)与绿色(B)合成蓝宝石的紫外-可见光至近红外光谱图，其中蓝绿色色调源于Ni2+离子的致色作用，绿色则由Ni2+和Ni3+共同引起，图C是通过光谱B减去光谱A计算得出的，它象征着一种理论上仅含Ni3+掺杂的黄色合成蓝宝石，蓝色光谱分量对应于平行于c轴的吸收特征，红色光谱分量则对应于垂直于c轴的吸收特征。
蓝绿色品种（曲线A，因Ni2+导致颜色）和绿色品种（曲线B，因Ni2+-Cr3+导致颜色）制成的蓝宝石，其紫外-可见光-近红外光谱，跟采用焰熔工艺制备的蓝宝石（曲线C，含Fe2+-Ti4+）相比，呈现出显著差异，但后者与天然蓝宝石的吸收光谱却颇为接近。
七、紫外线透过性
纯净的蓝色宝石无法让短波紫外线通过，而人工制造的蓝色宝石则能够让它穿透。
八、成分测试
天然刚玉生成的地质背景比较繁杂，因此其微量成分构造也较为繁杂，不过人工在实验室里生成的刚玉则比较单纯，受特定条件的影响更为显著，所以依据微量成分的差异同样是一种十分有用的分析手段。合成蓝宝石时通常加入镍作为着色元素，所以镍含量相对较高；采用水热法制造红宝石时，钒和钪元素的含量一般很低（低于0.005%），铁元素的含量也控制得很小（少于0.02%），有关的数据图示能够作为有效的参考工具。
这张图展示了FeO和V2O3的关系，虽然存在一些交叉，但大部分人工合成的红宝石聚集在坐标图的起始点附近，这主要是因为它们的铁和钒含量较低，而天然形成的红宝石则普遍远离坐标中心点。
此图展示V2O3, FeO, 和Ga2O3的三角关系图，大部分人工合成红宝石位于V-Fe和Fe-Ga的两侧边缘，天然红宝石则散布于整个三角区域内，这主要是由其成分中存在众多复杂的微量元素决定的。
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