一种傅克烷基化反应方法

一种傅克烷基化反应方法

本发明公开了一种新型烷基化工艺，具体步骤为：在适宜的烷基化操作环境中，借助搅拌设备使含芳环物质与烷基化试剂发生作用，整个过程中使用一种特别的催化剂，该催化剂由季鏻盐离子液体构成，其化学式为Bu3P+R2R1-//，其中R1代表卤素元素，R2指代碳链长度介于10至18个碳原子之间的直链或支链烷烃基，参数n取值范围是1到5，参数m的数值介于0.01和0.5之间。运用这项技术执行傅克烷基化过程，可以增加最终生成物的获取量，同时如果使用的原料是甲苯，并且试剂是苄基氯，那么产出的单一和双重苄基甲苯的比例也会提升。另外，反应完成后，这种由季鏻盐和离子液体组成的催化剂能够被方便地再次利用，既节约了资源，又减少了环境污染，还能节省开支。

【专利说明】一种傅克院基化反应方法

【技术领域】

本发明涉及一种傅克烷基化反应方法。

【背景技术】

离子液体被视为前景广阔的新型环境友好溶剂，能够替代传统有机溶剂，具有广泛的应用潜力。当前离子液体主要适用于多种化学过程，例如聚合过程、选择性烷基化过程、胺化过程、酰基化过程、酯化过程、化学键重排过程、常温常压催化加氢过程、烯烃环氧化过程等，并且具有反应速率快、转化效率高、选择性好、催化体系可重复利用等特点。离子液体自身具备蒸汽压不高且化学性质稳固的特性，在反应期间不会排放会污染大气的有毒物质，同时它没有气味、没有难闻的臭味、不会造成污染、不容易燃烧，能够轻易与生成物分开，也方便回收，可以反复利用，操作起来也很简单，能够有效防止传统有机溶剂所引起的严重的环境、健康、安全以及设备锈蚀等难题，正越来越受到普遍的采纳和肯定。因此，离子液体催化体系作为反应溶剂和催化剂，展现出环保且绿色的特性。

电容器绝缘油主要有两种类型，分别是苄基甲苯型和二芳基乙烷型。苄基甲苯型电容器绝缘油的主要构成物质是单苄基甲苯，也称作MBT，以及双苄基甲苯，被称为DBT。以这种类型电容器绝缘油的重量作为参照标准，单苄基甲苯的占比可以在75%上下浮动2个百分点，双苄基甲苯的占比则可以在25%左右变动2个百分点。二芳基乙烷类电容器绝缘油涵盖苯基二甲苯基乙烷绝缘油（PEX）以及苯基乙苯基乙烷绝缘油（PEPE）。导热油则属于苄基甲苯型导热油，其核心成分是单苄基甲苯与双苄基甲苯，若以该类导热油的重量作为基准，单苄基甲苯的占比可在20至50重量百分率之间，双苄基甲苯的占比则介于50至80重量百分率范围之内。

电容器绝缘油和导热油现阶段主要依靠催化芳环的傅克烷基化反应生产，比如，苄基甲苯型电容器绝缘油通常通过催化甲苯与苄氯进行傅克烷基化反应制得，而在此过程中使用的催化剂常见为浓硫酸或固体酸催化剂。实验结果显示，尽管选用浓硫酸或固体酸催化剂能够实现较高的催化效率，但也暴露出若干缺点:使用浓硫酸作催化剂时，会面临硫酸用量过多且无法重复利用，进而造成大量废酸排放（制造一吨电容器绝缘油大约会产出半吨废酸和一吨含酸污水）、硫酸具有强烈的腐蚀性、后续处理难度大、不能反复利用等难题；选用固体酸催化剂时，会遭遇固体酸催化剂的制备流程繁琐、成本高昂，并且在生产环节需要频繁进行再生，导致电容器绝缘油的生产费用居高不下，因此阻碍了其广泛的应用。所以，急需研发出一种催化剂，这种催化剂既要具备很强的催化能力，又要能够反复利用，用于进行傅克烷基化反应，从而制造出电容器绝缘油和导热油。

【发明内容】

这项创新旨在解决现有不足，通过运用一种新型季铵盐离子液体混合催化成分，来实施傅克烷基化化学过程。

本发明公开了一种新的烷基化工艺，具体步骤为，在适宜的烷基化操作环境中，借助搅拌设备，使含有芳香环的化学物质同烷基化试剂进行混合，该工艺使用的催化剂是特定结构的季铵盐类离子液体，其化学通式为Bu^，式中R1代表卤素原子，R2表示碳链长度在十一到十八个碳原子之间的直链或分支链烷基，η的取值范围是1到5，m的数值介于0.01至0.5之间。

本发明的发明人注意到，这种季鱗盐离子液体复合催化剂表现出很强的催化能力，作为傅克烷基化反应的催化剂使用时，不仅能够提升反应生成物的比例，而且当原料是甲苯、烷基化试剂是苄氯的情况下，还能增加单苄基甲苯和双苄基甲苯的产出量。另外，在静止状态下，该季铵盐离子液体复合催化剂和有机相的反应物彼此分离，整个体系保持为两个不同部分；开始反应时，启动搅拌，该季铵盐离子液体复合催化剂能够均匀地散布在有机相的反应物里，促使反应顺利开展；反应完成之后，终止搅拌，该季铵盐离子液体复合催化剂又和有机相的反应生成物重新分离成两个层次，通过简单的分层操作即可将该季铵盐离子液体复合催化剂与含有生成物的有机相分离，该季铵盐离子液体复合催化剂无需任何处理就能直接参与下一次的催化过程，达到了真正可循环使用的目的，有效防止了催化剂对环境的污染，显著减少了废液的处理开支和产品的制造成本，具有非常广阔的工业应用价值。

另外，按照本发明的一个优选方案，如果将带有芳基的物质和烷基化试剂接触的方式是将烷基化试剂缓慢加入含有芳基的物质中，并且每I摩尔的含有芳基的物质对应烷基化试剂的滴加速度在0.5-2mL/min之间，那么可以大幅度增加目标产物（例如单苄基甲苯、双苄基甲苯、苯基二甲苯基乙烷绝缘油、苯基乙苯基乙烷绝缘油）的产出比例。

本发明的其他方面和长处将在后面【具体实施方式】部分做详尽阐述。

【具体实施方式】

这里将详细阐述本发明的具体实施细节。需要明确的是，此处所述的具体实施细节仅作为说明和解释本发明的参考，并非对本发明的范围进行任何限制。

本发明公开的一种傅克烷基化反应工艺，需要将含有芳香环的化学物质和烷基化试剂混合，操作时保持持续翻动，反应环境需满足傅克烷基化工艺要求，所用的催化剂是季铵盐离子液体，其化学式为Bu3P+R2Rr//，其中R1代表卤素原子，R2是碳链长度从1到18的直链或分支烷基，η的取值范围是1到5，m的数值介于0.01到0.5之间。更理想的情况是，R1是氯原子或者溴原子，R2是碳十二至碳十六的直链烷基，η数值介于2到4之间，m数值介于0.01到0.1之间，其中η和m分别代表摩尔数量。

其中，η代表与一摩尔Bu3P+R2Rp ZnCl2比较的摩尔比率，数值范围在1到5之间，m代表与一摩尔Bu3P+R2Rp LaCl3比较的摩尔比率，数值范围在0.01到0.5之间。这些卤素可以是氯元素、溴元素、氟元素或者碘元素；C12-C18的直链或者支链烷基，例如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基，都是其具体体现；十二烷基、十四烷基和十六烷基，也是C12-C16直链烷基的典型例子。

本发明所述季鱗盐离子液体复合催化剂通常能够采用多种现有技术手段制备，例如，可以选用包含以下工序的制备工艺，具体步骤为，在120-140°C的温度条件下，让通式为Bu3P-R2IV的季鱗盐与氯化锌和氯化镧进行反应，持续时间为2-4小时，其中，R1代表卤素元素，R2表示Cltl-C18的直链或支链烷基，更理想的情况是，R1为氯原子或溴原子，R2为C12-C16的直链烷基。这种Bu3P与R2R组合形成的季铵盐构造，其具体形态可以参看图式I，图式I即为该化合物的结构式。

/ R2 \

必须指出，季鱗盐离子液体复合催化剂的制备期间，Bu3P-R2R1-型季鱗盐的量以及氯化锌和氯化镧的量，需依据期望制得的催化剂种类来确定，例如，若要合成η在1-5之间、更佳为2-4，m在0.01-0.5之间、更优为0.01-0.1的Bu3P-R2R1-型季鱗盐离子液体复合催化剂，则应以1摩尔Bu3P-R2Rf型季鱗盐为基准，氯化锌的量可设为特定数值，更佳为另一数值，氯化镧的量在0.01-0.5摩尔之间，更优为0.01-0.1摩尔，η和m的值通过计算制备该催化剂时Bu3P-R2IV型季鱗盐与氯化锌、氯化镧的配比得出。

本发明中的季鱗盐，其分子式为BU3P+R2R，可以通过市场购买获得，或者借助已知技术手段进行合成，具体流程通常包含以下几个环节：首先，在有机溶剂环境中，让镁与正丁基氯发生反应，从而生成格氏试剂；接着，将前述生成的格氏试剂与三氯化磷进一步反应，由此得到三丁基膦；最后，再将三丁基膦与卤代烷烃进行反应，即可制得本发明所指的季鱗盐。在此季鱗盐的制备工艺里，每道工序的实验参数均可参照行业惯例，故无需重复说明。此类化合物通常以Bi^p+iyv的形式存在，其中更理想的材料包括十二烷基三丁基氯化鱗、十四烷基三丁基氯化鱗以及十六烷基三丁基氯化鱗，这些均可单独使用或组合应用。

本发明表明，水分对季鱗盐离子液体复合催化剂的催化性能影响显著，所以理想状况下，该复合催化剂的制备流程需要包含以下步骤：在季鱗盐Bu3P-R2R1-、氯化锌以及氯化镧混合之前，必须分别对这三种物质进行脱水处理。除水方式可以是当前存在的各种除水方式，比较理想的做法是采用季鱗盐除水方式，具体操作是将季鱗盐和甲苯充分混合后，进行减压蒸馏，这种方法能够借助水与甲苯形成共沸物的特性，在蒸馏甲苯的同时，把季鱗盐里的水分也一起移除掉，除水作用相当显著。本发明对甲苯的用量没有具体要求，只要能够把季鱗盐中的水分充分除去就行，比如，以1摩尔季磷盐为参照，甲苯的量在300到500升之间都可以，减压蒸馏的方式和参数是本行业人员都了解的，因此不再详细说明。此外，氯化锌和氯化镧脱水的方式亦能选用当前各类脱水技术，比如可以单独将氯化锌和氯化镧放置于干燥设备中进行干燥处理，该干燥过程的一般参数涵盖温度设定在100至120摄氏度之间，持续时长维持在20至40分钟之内。

本发明旨在防止空气中的水分干扰季鱗盐离子液体复合催化剂的活性表现，因此，在理想状态下，该催化剂的制备过程需在无氧环境中实施。这种无氧环境指的是任何不与反应物或生成物发生化学作用的气体，例如氮气，或者是元素周期表第八族气体中的单一气体或多种气体的混合物。

本发明揭示，离子液体在静止时既不与油溶化合物相容，也不与水溶化合物相容，基于此，季鱗盐离子液体复合催化剂要能促使含芳基化合物与烷基化剂发生反应，就必须在搅动状态下实施傅克烷基化反应，唯有这样，季鱗盐离子液体复合催化剂才能与含芳基化合物及烷基化剂实现充分接触，进而发挥出理想的催化效能。该混合方法可选用本行业惯用的技术手段，比如，可使用磁力混合、物理混合、高频混合等手段进行操作。混合程度需达到季鳞盐离子液体催化剂与含芳基物质及烷基化试剂完全融合的状态，该标准是本行业技术人员所熟知的，因此无需过多说明。

本发明中，含芳基化合物和烷基化剂的接触方法有多种选择，均为本领域常见做法，比如可以是将两者同时放入反应容器内，也可以是逐滴将含芳基化合物加入烷基化剂中，或者逐滴将烷基化剂加入含芳基化合物里。本发明更倾向的接触方式是逐滴加入烷基化剂至含芳基化合物中。对于I摩尔的芳基化合物而言，烷基化剂的滴加速度一般维持在0.5至2毫升每分钟的范围内，这样做能够大幅提升目标产物的获取量，例如单苄基甲苯、双苄基甲苯、苯基二甲苯基乙烷绝缘油以及苯基乙苯基乙烷绝缘油等。

本发明中，季鱗盐离子液体复合催化剂的用量可以采用本领域惯用的量，比如，若烷基化剂的量为Imol，那么季鱗盐离子液体复合催化剂的量，按季鱗盐计算，应在0.02mol到0.04mol之间，这样的用量既能保证反应速率，又能提高产物收率，同时还能节省生产费用。

本发明不对所述含芳基化合物和烷基化剂的类型及数量进行严格规定，例如，所述含芳基化合物可以包括甲苯、二甲苯和乙苯中的任意一种或几种；所述烷基化剂可以是苄氯和/或苯乙烯。另外，该含芳基物质与脂肪烃化合物的量能够依据具体情形恰当确定，比如，倘若该含芳基化合物是二甲苯，该脂肪烃化合物是苯甲酰氯，若要提升接触生成物里单苯甲酰基二甲苯的比率，可以增加二甲苯的量，若要提升接触生成物里双苯甲酰基二甲苯的比率，可以增加苯甲酰氯的量，一般来说，以1摩尔该脂肪烃化合物为参照，该含芳基化合物的量能够是1到10摩尔。

本发明中，所述傅克烷基化反应条件可以采用该技术领域的惯常设置，一般而言，这些条件主要涉及反应温度和反应时长。具体而言，反应温度的选择范围较广，在大多数情况下，为了更有效地推动反应进程，该温度宜控制在70至150摄氏度之间，其中更理想的选择是70至110摄氏度。延长反应过程有助于提升反应物转变程度和产物获取量，然而当反应过程持续过久，对反应物转变程度和产物获取量的增益效果变得微乎其微，所以通常情况下，反应过程可维持2至10小时，更理想的时间范围是3至8小时。

本发明通常表明，傅克烷基化反应会生成氯化氢气体，因此，为了防止其排放到空气中污染大气，最好是，所述傅克烷基化反应方法还可以包含，在含芳基化合物与烷基化剂接触期间产生的氯化氢气体导入水中，从而回收氯化氢气体。此外,更理想的是,本发明所揭示的这种傅克烷基化反应方式还额外包含让反应后的生成物同碱性化合物相会,目的是消除存在于生成物中的氯化氢。这种碱性化合物可以是市面上常见的各类常规碱性化合物,比如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等中的任意一种或多种组合。这些碱性化合物能够以固态直接使用,也能够以水溶液形态使用。以水溶液形式使用时，优选浓度为10重量％至饱和浓度。

本发明优选方案中，该傅克烷基化反应方法还包含一个步骤，即反应完成后，让接触产物静置，使其出现分层现象，目的是将季鱗盐离子液体复合催化剂同反应产物分离开来，这样做的好处在于，既能回收该催化剂，也能让反应产物的纯净程度得到提升。

本领域技术人员都清楚，反应完成后，体系中仍有剩余的含芳基化合物和/或烷基化剂，所以，为了获得纯度更高的产物，在理想情况下，本发明给出的傅克烷基化反应方法还应包括，在去除季鱗盐离子液体复合催化剂之后，从反应产物中去除未反应的含芳基化合物和/或烷基化剂，去除未反应的含芳基化合物和/或烷基化剂的方法，比如常压蒸馏或者减压蒸馏，具体的操作方式和条件，本领域技术人员都明白，因此这里不再详细说明。

另外，根据前面说明，导热油包含一种以单苄基甲苯和双苄基甲苯为主要成分的苄基甲苯类导热油，单苄基甲苯占比按导热油总重算在20至50重量百分率之间，双苄基甲苯占比按导热油总重算在50至80重量百分率之间，电容器绝缘油则主要由苄基甲苯类电容器绝缘油和二芳基乙烷类电容器绝缘油构成这种电容器绝缘油以苄基甲苯为主，主要成分是单一苄基甲苯和双重苄基甲苯，通常情况下，以该绝缘油整体重量为计算标准，单一苄基甲苯占比在75±2重量百分率之间，双重苄基甲苯占比在25±2重量百分率之间。在这种情况下，如果含芳基化合物是甲苯，烷基化剂是苄氯，那么为了确保傅克烷基化反应生成的苄基甲苯适合用作苄基甲苯型导热油和/或电容器绝缘油，可以对反应产物实施后续加工，比如，可以蒸出部分单苄基甲苯或部分双苄基甲苯，以此控制这两种产物的比例在特定水平内；又或者，也可以将反应产物里的单苄基甲苯和双苄基甲苯全部蒸取出来，获得纯净的单苄基甲苯和双苄基甲苯，接着按照规定比例将分离得到的单苄基甲苯和双苄基甲苯混合，配制成导热油和/或电容器绝缘油。这种电容器绝缘油属于二芳基乙烷类型，具体有苯基二甲苯基乙烷绝缘油（PEX）和苯基乙苯基乙烷绝缘油（PEPE）两种，前者由二甲苯与苯乙烯发生化学反应制成，后者则通过乙苯和苯乙烯进行化学反应制备而成。

下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。

在本实验的制备实例和对比实验中，季铵盐样品的水分含量，是通过卡尔·费休滴定法来精确测定的。

这些实施案例和对比实验里，单苄基甲苯的产出比例（用百分比表示）等于单苄基甲苯的产出量加上所有反应生成物的总量乘以一百，其中，单苄基甲苯的产出量等于反应生成物里单苄基甲苯的浓度乘以反应生成物的体积，反应生成物里单苄基甲苯的浓度采用气相色谱技术进行测量；反应生成物的总量指扣除季鱗盐离子液体复合催化剂以及未反应的甲苯和苄氯之后的生成物重量，后面都这样算。双苄基甲苯的产出比例，以百分数表示，等于该物质的生成量加上所有反应生成物的总量乘以一百，其中该物质的生成量，等于反应生成物里该物质的含量乘以反应生成物的体积，反应生成物里该物质的含量借助气相色谱技术加以测定，单苄基甲苯的产出比例加上双苄基甲苯的产出比例，就构成了单双苄总产出比例，同样以百分数呈现。产率百分比为实际获得物质数量加上预期物质数量乘以百，实际获得物质数量为减去季鳞盐离子液体催化剂残余以及未反应甲苯和苄氯后的物质重量，预期物质数量为根据原料配比推算出的物质数量。

本例中，苯基二甲苯基乙烷的产出比率，等于其实际产出数值加上其理论产出数值，再乘以百分之一百。苯基乙苯基乙烷的产出比率，等于其实际产出数值加上其理论产出数值，再乘以百分之一百。

制备例I

这个实例旨在阐释本发明所提出的季铵盐离子液体复合催化剂及其制备工艺。

将Imol十二烷基三丁基氯化鱗，从北京瑞仕邦精细化工技术有限公司购得，其含水量为50重量％，与500mL甲苯进行搅拌，确保混合均匀，然后加热至90°C，实施减压蒸馏，持续进行，直到该温度下不再有液体流出；另外，将2mol氯化锌和0.06mol氯化镧，分别置于烘箱内，在110°C条件下进行干燥处理，历时30分钟

在氮气氛围里，通过搅拌方式，把前面步骤处理好的十二烷基三丁基氯化鱗、氯化锌还有氯化镧完全混合，随后把温度提高到140度，持续反应两小时，最终制得季鱗盐离子液体复合催化剂Cl。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的季鱗盐离子液体复合催化剂及其制备方法。

将Imol十四烷基三丁基氯化鱗，由北京瑞仕邦精细化工技术有限公司提供，其含水量为50重量％，与500mL甲苯充分混合，然后加热至90°C，进行减压蒸馏，持续到该温度下不再有液体流出；

把3摩尔氯化锌，还有0.02摩尔氯化镧，各自放进烘干设备里，在110度条件下，持续干燥三十分钟。

在氮气氛围里、借助搅拌作用，把经过前述步骤制备的十四烷基三丁基氯化鏻、氯化锌还有氯化镧这些物质完全融合在一起，随后把温度调整到120度，持续反应四个钟头，最终制成了季鏻盐离子液体复合催化剂C2。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的季鱗盐离子液体复合催化剂及其制备方法。

将市售十六烷基三丁基氯化鱗，由北京瑞仕邦精细化工技术有限公司提供，其含水量为50重量份，与500毫升甲苯充分摇晃融合，然后升温至90度，开展减压蒸馏，持续操作，直到该温度点不再有液体滴出；

把4摩尔氯化锌，还有0.01摩尔氯化镧，各自放进烘干设备里，在110度条件下，持续干燥三十分钟。

在氮气氛围中、借助搅拌作用，把经过前述工艺制备的十六烷基三丁基氯化鏻、氯化锌与氯化镧进行充分混合，随后将温度调整至110摄氏度，持续反应三小时，最终制得季鏻盐离子液体复合催化剂C3。

对比制备例I

该制备例用于说明参比季鱗盐离子液体复合催化剂及其制备方法。

依照范例I的步骤合成季铵盐类离子液体催化剂，有所区别的是，将其中氯化镧换成等摩尔的氯化锌，从而获得季铵盐离子液体催化剂DC1。

实施例1

[]

将1.5摩尔甲苯与0.02摩尔季铵盐离子液体复合催化剂Cl混合置于圆底烧瓶内，开启搅拌，将温度提升至80摄氏度，随后以每分钟0.5毫升的速率向烧瓶中逐滴加入1摩尔苄氯，该量以1摩尔甲苯为基准，反应持续八个小时，结束后终止搅拌，静置使催化剂与产物分离，最终分别获取催化剂和反应生成物。[][]

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。将1.5摩尔甲苯，以及0.03摩尔由制备实例二生成的季铵盐离子液体复合催化剂C2，一同置入圆底容器内，启动混合，将温度调至100摄氏度，接着以每分钟一毫升的速率，向该圆底容器逐滴加入一摩尔苄基氯，持续反应三小时，终止混合并静置，使催化剂与反应生成物实现分离，最终分别获得催化剂和反应生成物。[][]

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

把2摩尔甲苯，还有0.04摩尔季鱗盐离子液体复合催化剂C3，也就是制备例3生成的那个，都放到圆底烧瓶里，然后开始搅拌，把温度慢慢提高到95度，接着把1摩尔苄氯，按照每分钟2毫升相对于1摩尔甲苯的比例，慢慢加进烧瓶，让反应进行5个小时，反应结束后，停止搅拌，让混合物静置并分成两层，这样就能把催化剂和反应后的产物分开，分别得到催化剂和产物。[]单苄基甲苯和双苄基甲苯这两种物质在反应后的产出量，以及所有反应生成物的总产出量，都记录在表1里面。把单苄基甲苯和双苄基甲苯以重量的比例3到1混合，并且混合得非常均匀，这样就能制成电容器用的绝缘油。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

采用实施例2的技术方案制作电容器`绝缘油，唯有甲苯的投放量调整为了3mol。单苄基甲苯和双苄基甲苯的产出比例，以及整体反应的成果比率，具体数据参见表1。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

采用实施例2的方案来制作电容器绝缘油，但是所用甲苯的量是4摩尔，单苄基甲苯和双苄基甲苯的产出比，以及整体反应的产出比，这些数据都列在表1里面。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

采用实施例2的技术方案制作电容器内绝缘液体，唯独苯甲烷的投放比例是5摩尔，反应生成的单基苯甲烷与双基苯甲烷的获取量、整体反应的成果率参见表1。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

依照实例二步骤合成电容器隔离液，唯有苯甲烷的投放量调整至六摩尔。单基苯甲烷与双基苯甲烷的回收比率和整体反应效率数据，已汇总于表一之中。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

采用实施例2的技术方案制作电容器内绝缘油，唯有苯甲烷的投放比例是8摩尔。单苯甲烷基苯甲烷与双苯甲烷基苯甲烷的获取比例，以及所有反应生成物的产出比例，具体数据记载于表1之中。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

采用实施例2的技术方案制作电容器用绝缘油，调整之处在于，所用甲苯的计量为10摩尔，单苄基甲苯与双苄基甲苯的产出比、整体反应的效率数据参见表1。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

依照范例1的步骤制作电容器绝缘油，唯独在添加苄氯环节，采用整批投入圆底烧瓶的方式，而非逐滴加入，其余步骤均保持一致，反应完成后所得产物里单苄基甲苯和双苄基甲苯的获取量，以及所有反应生成物的总量，具体数据已汇总于表1之中。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

把3摩尔甲苯跟0.02摩尔季鱗盐离子液体复合催化剂Cl倒进烧瓶，开始搅拌，升温到90度，然后以每分钟0.5毫升的速率往烧瓶里滴加1摩尔苄氯，总共加8小时，停止搅拌，让混合物静置分离，催化剂和产物就分开了。这种催化剂可以反复使用，所得反应物需用20重量％的氢氧化钠溶液清洗三次，清洗后的产物要常压蒸馏，以脱除剩余的甲苯和苄氯，脱除后所得物质再按顺序实施常压蒸馏和减压蒸馏，从而分别获得纯净的单苄基甲苯和双苄基甲苯。单苄基甲苯和双苄基甲苯的产出量，以及所有反应生成物的产出量，都在表1中列出来了。把单苄基甲苯和双苄基甲苯按照重量比例1比4混合，并且混合得非常均匀，这样就能制成导热油了。

实施例12

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

把8摩尔二甲苯和0.03摩尔季鱗盐离子液体复合催化剂C2，也就是制备例2得到的季鱗盐计量的催化剂，倒入圆底烧瓶，开始搅拌，把温度调到100度，然后以每分钟1毫升相对于1摩尔二甲苯的比例，滴加1摩尔苯乙烯到烧瓶里，反应进行3个小时，搅拌停下，静置让催化剂和产物分开，最后分别得到催化剂和反应后的产物。重复使用该催化剂，用20重量％氢氧化钠溶液清洗反应所得物三次，然后对清洗后的物质进行减压蒸馏，以除去未反应的二甲苯和苯乙烯，最终获得苯基二甲苯基乙烷，产率为95.28%。

实施例13

该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。

把8摩尔乙苯，还有0.03摩尔制备例2生成的季鱗盐离子液体复合催化剂C2，倒入圆底烧瓶里，然后开始搅拌，把温度调到100度，接着以每分钟1毫升的速率，往烧瓶里滴加1摩尔苯乙烯，这个量是相对于1摩尔乙苯的，滴加完后反应3个小时，搅拌停下，让混合物静置并分层，这样就能把催化剂和反应生成的物质分开，分别得到催化剂和产物。上述催化剂可以循环使用，上述反应所得物质需用浓度为20重量的氢氧化钠溶液清洗三次，清洗后的物质要经过减压蒸馏，以除去未反应的乙苯和苯乙烯，最终得到苯基乙苯基乙烷，其产率为92.31%。

对比例1

这个对比实验旨在阐释参照的傅克烷基化反应途径。依照实施例1的步骤制备电容器绝缘油，唯独将季鱗盐离子液体复合催化剂Cl换成了等摩尔的浓硫酸。反应完成之后，需要用20重量的氢氧化钠溶液清洗前述反应物三次，清洗后的产物要采用常压蒸馏方法，以除去未反应的甲苯和苄氯，处理过的产物再先后实施常压蒸馏和减压蒸馏，从而分别获得纯净的单苄基甲苯和双苄基甲苯，单苄基甲苯与双苄基甲苯的产出率，以及反应物整体的产出率，具体数据参见表1。将单体苄基甲苯和双体苄基甲苯以重量的三比一比例进行混合，混合过程要充分均匀，这样便制成了电容器用的绝缘油。

对比例2

该对比例用于说明参比傅克烷基化反应方法。

采用实施例1的步骤来制备电容器绝缘油，但是使用等摩尔的季鱗盐离子液体复合催化剂DCl来替换季鱗盐离子液体复合催化剂Cl。单苄基甲苯和双苄基甲苯的产出比率，以及所有反应产物的总产出比率，都记录在表1中。把单苄基甲苯和双苄基甲苯以质量比3:1的比例混合均匀，从而制成电容器绝缘油。

表1

【权利要求】

一种傅克烷基化反应工艺，包含在傅克烷基化反应环境中、在混合状态下，让含芳基化合物与烷基化试剂相接，其特别之处在于，该傅克烷基化反应的催化剂是通式为Bu3P+R2Rr//的季铵盐离子液体复合催化剂，其中，R1代表卤素，R2是C11t-C18的直链或支链烷烃，η数值介于1-5之间，m系数在0.01-0.5范围内。

根据权利要求1所述的方法，其中，R1是氯原子或者溴原子，R2是碳原子数量在十二到十六之间的直链烷基，n的取值范围是2到4，m的取值范围是0.01到0.1。

根据权利要求第一项所述的方法，其中，季鱗盐离子液体复合催化剂的制备方法包括以下环节：在120至140摄氏度条件下，将通式为Bu3P+R2IV的季鱗盐与氯化锌和氯化镧进行混合反应，持续时间为2到4个小时，在此过程中，R1代表卤素元素，而R2则是指碳链长度为11至18的直链或支链烷基。

依据权利要求中的一项、两项或三项所述的技术方案，其中，参照Imol所提及的烷基化试剂，按季鱗盐进行核算，季鱗盐离子液体复合催化剂的添加量处在0.02到0.04mol的区间内

按照权利要求1、2或3所述的方法，其中，以Imol所述的烷基化剂为参照，所述含芳基化合物的量介于1至10mol之间。

根据权利要求第五项所述的方案，其中，所述含有芳基的化合物，具体选自甲苯、二甲苯和乙苯这几种物质中的任意一种，或者同时包含其中两种或全部三种。

依据权利要求五所述的方法，其中，所使用的烷基化剂是苄氯，或者是苯乙烯，或者二者都有。

依据前述八项权利要求中的一项、两项或三项所阐述的方法，其中，该傅克烷基化过程须在特定条件下实施，这些条件具体为温度维持在70至150摄氏度之间，并且反应时长控制在3至10个小时之内。

依据权利要求中的第一项、第二项或第三项所述方案，其中，让含芳基化合物与烷基化剂发生接触的操作是向含芳基化合物的体系中逐滴加入烷基化剂，并且以每摩尔含芳基化合物对应 0.5至2毫升每分钟的速率进行滴加。

依据权利要求1、2或3所述的方法，该方法包含以下步骤，在傅克烷基化反应完成之后，需要将接触后的产物静置，使其出现分层现象，目的是将季鱗盐离子液体复合催化剂与反应生成的产物分开。

【文档编号】/

【发布日期】2014年5月21日, 提交日期是2012年11月9日, 延续日也是2012年11月9日

【创造者】伍振毅, 赵新, 王果果, 殷冬媛, 赵瑞英, 梁睿, 授权单位为中化化工科学技术研究总院