第五章,关于酸性物质和碱性物质,以及它们之间的相互作用,需要明白酸碱定义的演变过程;同时,要认识几种典型的路易斯酸性化合物。掌握软硬酸碱的构成及其具体用途;领悟路易斯酸碱学说的内涵与关键点;把握布朗斯台德酸碱学说的内涵与关键点;5.1布朗斯台德酸性物质与碱性物质,5.2路易斯酸性物质与碱性物质,酸性物质意味着水中所有电离出的阳离子全是氢,碱性物质意味着水中所有电离出的阴离子全是氢,硫酸等同于硫酸氢盐,氢氧化钠等于氢氧化钠,中和作用的本质是氢与氢氧根结合成水,水溶液里的电解质通常为部分电离状态。瑞典化学家斯万特奥古斯特阿累尼乌斯,提出了布朗斯台德酸碱理论,该理论包含多个要点,首先,他界定了酸的概念,其次,他阐述了共轭酸碱对,再次,他深入研究了布朗斯台德平衡,还探讨了分子构造与酸性强弱之间的联系,布朗斯台德酸碱模型的核心观点是,在酸性物质参与的反应里,能够释放出质子的分子或离子,这即是酸的本质
质子接受体,在5.1.1中界定,是反应里能接收质子的分子或离子,即质子接受者,酸碱相互作用是指质子的转移过程,丹麦物理学家提出,5.1.2中阐述共轭酸碱对理念,涉及半反应,酸失去质子的倾向越显著,其形成的共轭碱就越不强劲,与此相对,碱获取质子的倾向越明显,其对应的共轭酸就越无力,反之情况亦然。质子理论里的无盐观念,同电离理论中的盐,都属于质子理论里的离子型酸或离子型碱,这种酸碱物质,在布朗斯台德酸碱反应过程中,必然牵涉到两个相互关联的酸碱组合,一个物质被界定为酸还是碱,关键在于它参与的具体反应类型,有些物质能够表现出酸性特征,也能体现出碱性特征,这类物质就称作两性物质,请问,以下哪一对物质中,酸性表现得更为突出?水合铁离子六十三和六十二种,水合铝离子六十三和镓离子六十三种,硅酸和锗酸,
HClO3和HClO4,中心离子半径更小,对氧的极化作用更强,氢更易分离;HMnO4,中心离子半径更小,对氧的极化作用更强,氢更易分离;H3PO4和H2SO4,中心离子半径更大,对氧的极化作用更弱,氢更难分离;d、e和f,含有较多非羟基氧原子。质子从一个共轭酸碱对转移到另一个,酸性越强,对应的共轭碱性越差;碱性越强,对应的共轭酸性越差。反应过程总是趋向于生成较弱的酸和较弱的碱。某些物质的酸碱性会受到反应环境的影响,具体表现为在不同反应中可能表现出酸性或碱性。酸碱反应的根本特征在于质子的转移,其决定因素为物质间的相对强度。酸碱相互作用的各种形式,包括酸碱电离过程,酸碱中和现象,盐类水解作用,布朗斯台德酸碱平衡,布朗斯台德类型酸碱反应,都能够用公式3360来概括,这个反应的标准平衡系数被称为酸度系数,也称作酸解离系数。
HB与HB相遇,HB变成(AQ) H2O成为(L) B,变成(AQ) H3o,数值越大,酸性越明显,数值超过1的酸属于强酸,数值低于1的酸属于弱酸,酸碱相互作用促使强酸强碱转化为弱酸弱碱。二元酸和三元酸涉及的两个水分子与一个水合氢离子之间的质子交换,以及三个水分子与一个水合氢离子之间的质子交换,均有对应的平衡常数,这个常数被称为自旋转离解常数,其产生原因是质子转移过程发生在结构相同的分子之间,该常数也称作水的离子积,其符号为相应的对数公式表明质子在任何液体里都不会以未结合形态存在,由于它们对阴离子和极性分子有强大作用力。高氯酸根的结晶构造研究确认质子以H3O形态存在。H3O与氨分子性质相似
电子体,还存在一种结构明确的物质,即固体水合物里的H9O4,这种物质被认为在水溶液里,水合氢离子的存在形态会受条件影响而改变,当c (h)的值为10-130摩尔每立方分米时,如果在一升一摩尔浓度的h水溶液中检测到未结合的水分子,那么它所占的体积将大到足以包含一千零七十个地球那么大的空间。h,H2O 3,DH q=-761.5 kjmol-1,h在水溶液中具体以何种形态存在?问题2,溶液,聚合作用:借助溶剂来辨别酸或碱的相对强弱具有作用。倘若选用冰醋酸作为溶剂,便能辨别以下酸的强度差异。流平效果:溶剂流平作用与酸或碱的强度相关。比如,在水中进行的任何实验都无法判断盐酸和溴化氢哪一种酸性更强。同样,酸越强,其共轭碱越弱;碱越强,其共轭酸越弱。(1)
在水中,O2的碱性过强,不适合开展实验探究;问题3,关于溶液,(2)在水中,碱性过弱,也不适合开展实验探究;(3)它的强度可以在水中直接进行测定。溶剂对酸碱强度的分辨能力由它们各自的质子自差常数决定。PKw等于14,表明水的分辨区间达到14个单位。区分区域的大小反映强酸,也就是溶剂的共轭酸,以及强碱,也就是溶剂的共轭碱,所能发生的最大反应程度。5.1.4酸碱性与分子构造的关联假如我们掌握了化合物酸碱特性与其分子构造的内在联系,便会察觉化合物的酸碱特性同元素在元素周期表中所处位置有着极为紧密的关联。化合物的酸性源于其脱去质子的本领。据此可以推测,酸性的强弱程度同血红蛋白键的稳固程度存在关联性。血红蛋白结合力越强,对应的酸性越差。氨水,水,氢氟酸这几种二元氢化物,酸性程度各不相同。
0.9, 1.4, 1.9,氨在液体状态下呈碱性反应,水则是中性物质,而氟化氢属于中等程度酸性的化合物。此类氧化物被称作酸性氧化物或酸性前体。倘若E代表一个电负性非常强的非金属元素,它会将OH键中的电子拉向自身,从而降低OH键的稳固性,进而促使EOH分子发生酸性解离。倘若存在强碱性物质,那么其生成物会是一种氧负离子以及该元素结合的水分子。当E为电负性较低的金属元素时,EOH结构中的化学键会首先在环氧乙烷部分断裂,物质会分解出氢氧根离子。倘若溶液里溶解有酸性物质(H3O),那么最终形成的物质将是水以及该元素形成的正离子。此类氧化物被称作两性氧化物或者两性酸酐,其特性在于能够与水发生反应,生成碱性溶液和酸性物质,并且这种酸性物质可以与碱生成盐。在某些特定情形下,带有EOH官能团的化合物既可以表现出酸性,也可以显示出碱性。这些化合物是两性的。两性化
化合物由电负性值介于1.6到2.0的元素构成。多种氧化物可源自单一元素,例如氮可形成N2O3、MnO2、MnO3、MnO7,其氧化态分别为2、3、4、6、7。低氧化态体现出低电负性特征,高氧化态则表现出高负电性。左下方和右上方未标记化学符号的区域,分别是碱性氧化物构成的区域,以及酸性氧化物构成的区域;圆形所包含的元素,即便在最大氧化数状态下也能生成两性氧化物,而方形所包含的元素,在最大氧化数状态下会形成酸性氧化物,在较小氧化数状态下会形成两性氧化物。D区元素表现出兼具酸碱的特性,这与其不同的氧化状态密切相关,具体体现在第一过渡金属氧化物上,这些氧化物的酸碱性和氧化状态是关键,通常情况下,以红色标记的是酸性氧化状态,以蓝色标记的是碱性氧化状态,而绿色则用来覆盖那些显示出两性特征的氧化状态,依照传统的定性分析流程
金属离子溶液发生氧化反应,接着引入氨水来调整pH值,在这个阶段Fe2、Ce3、Al3、Cr3以及V3会形成氢氧化物沉淀出来。随后加入H2O2和NaOH,铝、铬和钒的氢氧化物会重新溶解,这些操作从酸碱性质的角度进行了分析。金属氧化物在三价状态下均表现为碱性特质,这种性质足以让它们在pH10的溶液中保持不溶状态。铝具有双重性质,因此它会在强碱性环境中重新溶解,生成四羟基合铝酸根离子,钒和铬则被氧化成钒酸根离子以及铬酸根离子,这些阴离子分别源自酸性氧化物五氧化二钒和三氧化铬。问题四,解决方案三。氧酸的酸度,其一般形式可以写作OPE(OH)Q。"p"代表终端氧原子的数量,"q"代表羟基的个数。为了描述含氧酸的相对强度,有必要考虑中心原子
氢键电子的吸引力,主要来自两个因素:中心原子电负性很强,以及分子中含有众多末端氧原子。在对比HOCl与HOI的酸性强弱时,应当关注第一个因素。而在比较H2SO4与H2SO4的强度时,则需考虑第二个因素:电负性较高的末端氧原子,容易吸引OH键中的电子,使OH键变弱,进而增强分子的酸性。质子转移反应逐步提升5,比如多元酸q1,以硫酸O2S(OH)2为例,其p值等于2,q值等于2,当p为0时,P等于1,P等于2,hoch hoi en(cl)为3.0,en(I)为2.5,等于2.910-8,等于2.310-11。这些规则的有效性可以通过下表中的案例得到证实,估算值与实验值之间的偏差大约为1。鲍林提出了两个粗略的估算方法,用于确定单核含氧酸OpE
这三个PKA数值近似于鲍林第一定律里氧碱值1,说明分子构造里应当含有等同的非羟基氧原子,这是问题5的解答思路,也是解决方案的关键点,鲍林法则在此处发挥了作用,它能够用来分析H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)以及H3PO2(pKa2.0)的分子构造。H3PO4的pKa值大约是2,这个值与非羟基氧原子有关;另一个pKa值增加了5,变成了大约7;还有一个pKa值大约是12.4。含氧酸经过取代后,其酸性会发生变化,其中一个或多个羟基会被其他基团替代,从而形成取代的含氧酸。硫酸分子里的一个羟基,会换成氟、氯或者氨基,这样就能分别得到氟磺酸O2S、氯磺酸O2S和氨基磺酸O2S这三种物质。亚磷酸酯H3PO3或者(H
十二水合磷酸氢二钾可以看作是磷酸的一种衍生物,其中部分羟基被其他基团所替代,而硫代硫酸则可以理解为硫酸分子中一个羟基被硫原子所取代的产物。氟磺酸是一种酸性比硫酸更为强烈的物质,当五氟化锑与氟磺酸混合时,会显著增强对氟磺酸分子中硫元素的电负性吸引,从而形成一种酸性比氟磺酸还要强得多的新型酸。六氟氧硫氢是一种强酸性物质,它能够促使众多有机分子接受质子,从而让碳原子形成六重配位状态。由氟磺酸与五氟化锑构成的混合物,被称作“魔酸”。章节5.2.1涉及基本定义和相关理论,章节5.2.2探讨软硬酸碱理论及HSAB原则,章节5.2.3介绍典型路易斯酸范例,章节5.2整体围绕路易斯酸碱相互作用展开,其中5.2.1部分着重阐述相关基础概念。布朗斯台德酸碱理论的关键要素在于分子与离子间发生的质子交换,这种过程显然无法解释
涉及质子传递但表现出酸碱行为的化学过程,美国科学家路易斯在同一年提出了布朗斯台德酸碱理论相呼应的另一个更全面的酸碱定义,来纠正这一缺陷,不过这一理论直到三十年代才在化学领域开始发挥重要作用,美国物理化学家,1。路易斯酸,就是那些能够充当电子对接受体的原子、分子或者离子;而路易斯碱,则是指那些能够充当电子对提供体的原子、分子或者离子。酸碱反应,本质上是电子对接受体和电子对提供体之间形成配位共价键的过程。那么,题目中提到的2号化合物,究竟是属于路易斯酸,还是属于路易斯碱呢?下列物质的共轭酸碱对分别是:路易斯酸有BeCl2,CO2,一氧化碳,汞(NO3)2,氯化亚锡;路易斯碱有PH3,一氧化碳,氯化亚锡;共轭酸与共轭碱相互关联;问题6涉及溶液;PH3可以作为碱;BeCl2属于路易斯酸。
路易斯酸涵盖CO2, CO, Hg (NO3)等物质,配位化合物里金属阳离子例如铁结合六个水分子形成的Fe3和铜结合四个氨分子形成的Cu2,部分分子和离子的核心原子符合八电子规则,但它们的配位层能够扩展来容纳额外的电子对,SiF4若属于路易斯酸,便可以结合两个氟原子提供的电子对构成SiF62其他分子和离子的中心原子同样遵循八电子规则,不过它们能够借助价层电子的重新分布来接纳额外的电子对,比如二氧化碳分子可以在氢氧根离子的氧原子处获得孤对电子,部分具有封闭电子壳层的分子则可以通过其反键轨道来容纳外来电子对。碘与丙酮混合会呈现独特棕色调,这源于I2分子中反键轨道同丙酮内孤对氧原子结合生成的络合物,其化学式为(CH3)2CO2。四氰乙烯的π轨道也能接纳一对孤对电子。酸碱反应存在多种模式,其中一种为络合物生成,属于最基础的路易斯酸碱互动,或指在非活性介质里酸碱的直接相互作用。或者反应物与溶剂自身发生作用,或者进行气相中的变化,这种变化称作位移变化,或者指配合物里的碱配体被外部的碱替代,比如a:b替代变化,这种变化称为复分解变化,而“复分解”在希腊语里的含义是交换。