一、引言
（一）研究背景与意义
当代化学制造业里，催化环节起着关键作用，分子筛这类固体酸催化剂是其中的重要组成部分，它们的特殊酸性位置——布朗斯特酸和路易斯酸，是许多催化反应的核心催化位点。
分子筛是一种晶体硅铝酸盐，具有规整的孔洞构造，其成分由硅元素、铝元素、氧元素构成，同时包含钠离子、钾离子等阳离子来平衡骨架电荷。分子筛的种类繁多，国际分子筛协会的资料库里已经记录了245种，每一种都有自己特殊的构造，采用三个大写字母来标识，比如FAU分子筛，它的孔口大小为0.74纳米，其别致的孔道构造决定了它拥有非常大的比表面积，一克分子筛展开后的面积能达到500到1000平方米，这为催化过程创造了充足的空间。
B酸属于Brønsted酸，其核心特征在于可以释放出氢离子。分子筛里的B酸位点一般由骨架中的四配位铝原子和桥式羟基形成，具体表现为硅氧铝结构。一旦反应物分子靠近这类酸位点，酸中心就会把质子交给反应物。这个质子转移过程能够使反应物分子进入活跃状态，进而推动化学反应顺利开展。在酯化过程里，B酸能够给出质子，羧酸分子得到质子后活性增强，更容易和醇分子进行亲核取代，最终形成酯类物质。
L酸，就是Lewis酸，指的是可以接收电子对的物质。分子筛里的Lewis酸位点，主要是由骨架脱铝后形成的非骨架铝成分，以及骨架上存在的不饱和三配位铝成分构成的。不仅如此，像Zn、Ga、Mo、Ag、Sn这类外加的金属成分，也能够充当Lewis酸。L酸借助获取反应物分子的电子对，促使反应物分子发生极化，从而提升其反应能力。以烷基化反应为例，L酸能够接纳卤代烃分子中卤原子所提供的电子对，促使卤代烃分子进入活化状态，随后便能与芳烃进行烷基化反应。
B酸和L酸在催化过程中并非各自为政，二者相互配合的效果常常对催化效果有很明显的作用。在部分反应里，B酸先借助质子迁移让反应物分子初步变得活跃，产生碳正离子过渡态，然后L酸通过得到电子对，进一步加固这个过渡态，推动反应朝向目标生成物发展，这样就能提升反应的专一性和效率。在甲醇转化为烯烃的过程中，B类酸与L类酸相互配合，能够显著引导反应进程，从而增加目标产物的生成比例和总量。
FAU分子筛
对分子筛内 B 酸与 L 酸开展细致探究，具备显著的理论意义和实际应用价值，有助于增进对分子筛催化机理的理解，从理论角度充实固体酸催化学说，阐明 B 酸和 L 酸的产生原理、存在状态以及两者间的相互影响，从而提升对分子筛催化本质的认识深度。从实际应用层面来看，精细调节分子筛内 B 酸与 L 酸的特性及其配比，有助于新型高效催化剂的构思和研制，为石油化工、精细化工、环境化工等行业的环保、可持续进步奠定科学依据和工艺基础。通过改善分子筛催化剂的酸性部位，能够提升原油的加工效能，增强目标产物的产出比例，从而节省制造成本；在生态防护方面，借助分子筛催化剂的酸性作用，可以高效促进挥发性有机化合物（VOCs）的分解，减轻空气中的污染物排放。
二、B 酸与 L 酸的形成机制（一） B 酸的生成路径
分子筛骨架里的四配位铝离子（Al³⁺）和硅氧四面体结合，构成了Si – OH – Al结构，铝的电负性比硅弱，对电子的束缚力不强，导致羟基（OH）上的电子云密度减少，氢原子显得比较活跃，容易脱去质子（H⁺），进而产生了B酸位点。在H – ZSM – 5分子筛里，铝原子进入硅氧骨架之中，原本不带电的硅氧四面体结构随之变化，铝原子附近的电子云形态受到干扰，使得Si – OH – Al构造里的羟基显露出酸性特征。此外，酸性强度同硅铝比（Si/Al）关联紧密，硅铝比越少，表明铝原子的比例越大，B酸位点会变多，不过铝原子彼此间的相互影响以及它们对电子云的作用，可能导致每个B酸位点的酸力会减弱；相对的，硅铝比越高，B酸位点会变少，但酸力可能变得更强。
采用离子交换技术，用 NH₄⁺置换分子筛内原本的阳离子（例如 Na⁺），从而获得 NH₄⁺型分子筛，接着对它实施高温加热。加热时， NH₄⁺会分解出氨气（NH₃）与质子（H⁺），质子取代 NH₄⁺后占据分子筛的阳离子位点，由此生成 H⁺型分子筛，进而提升了 B 酸的数量。实验结果显示，在将 H – Y 分子筛实施两次 NH₄⁺置换过程之后，其中B酸的含量增加了百分之四十。初次离子交换过程中，一些阳离子被 NH₄⁺ 取代，经过高温处理形成了若干 B 酸位点；后续的再次离子交换将剩余阳离子全部转化为 NH₄⁺，再次加热后又生成了新的 B 酸位点，因此分子筛的 B 酸含量大幅提升，可以更高效地释放质子，增强对烷基化试剂的活化作用，最终显著提高了烷基化反应的效率。
（二） L 酸的形成机制
脱铝过程，涉及高温水热或酸处理条件，分子筛骨架中的铝原子会因此被移除，高温水热环境下，水分子同分子筛骨架产生互动，其中氢氧根离子（OH⁻）会针对铝原子所连接的硅氧键发起攻击，促使铝原子离开骨架，酸处理期间，酸中的氢离子（H⁺）同样会与骨架里的铝原子发生作用，造成铝原子被剥离这些铝原子被移除后，会变成三配位的铝种类，或者成为非骨架的铝，它们拥有空余的电子轨道，可以接纳电子对，因此充当了L酸位点。脱铝 Y 分子筛的生产环节里，伴随脱铝水准的升高，分子筛骨架里铝原子的移除数量变大，构成的三配位铝种类和非骨架铝种类也跟着增多，L 酸的含量明显提高，这让分子筛在部分需要 L 酸起催化作用的反应里，例如芳烃的取代反应过程中，能够提供更多可以发挥作用的部位，从而提升反应效率。
在分子筛中掺入ZrO₂、WO₃这类金属氧化物，这些氧化物里的金属元素往往带有较强的正电荷，并且离子半径不大，当它们同分子筛发生相互作用，便容易导致氧原子缺失的情况出现，或者会形成金属原子配位不饱和的位点。以添加了0.5% WO₃的ZSM – 5为例，WO₃均匀分布在ZSM – 5分子筛的表面上，钨原子（W）因为处于较高的价态，并且拥有独特的电子构造，会吸附邻近的电子云，导致部分氧原子的电子云密度下降，从而产生了氧的缺失位置。这些氧空位能够大量容纳电子对，充当 L 酸位点；此外，钨原子同邻近氧原子构成的配位环境，因为存在配位不完整，同样可以接纳电子对，具备 L 酸特性。运用此方法，L酸的含量提升了两倍，B/L酸比值达到20.2，这种酸性成分的调整会作用到分子筛在催化过程中的功能表现，某些化学变化中，恰当的B/L酸比例能够引导反应沿着期望的途径开展，从而增强目标化合物的获取效率。
三、研究方法与表征技术（一） 实验表征手段
吡啶吸附红外光谱，是一种常用于分析分子筛酸性的实验方法，其检测原理在于吡啶分子同分子筛表面各类酸性位点之间发生的特异性作用。吡啶分子附着在B酸位点时会转化为吡啶阳离子，这种转化会在红外光谱上产生一个位于1540 cm⁻¹附近的主要信号；相反，如果吡啶与L酸位点相结合，就会形成配位物，这种结合会在1450 cm⁻¹附近显现出特定的吸收信号。检测并研究这些特征峰，可以清晰识别分子筛里的酸位点种类，同时，根据峰值的强弱，运用朗伯 – 比尔公式实施定量分析，进而推算出B酸和L酸的具体含量以改性Y分子筛负载磷钨酸的调查为例，当磷钨酸的含量从1%慢慢提升到5%的过程中，Py – IR检测表明，归属于B酸的那个位于1540 cm⁻¹的吸收峰强度先变大后变小，说明B酸的数量先增加后减少；另外，与L酸相关的那个位于1450 cm⁻¹的吸收峰强度持续降低，表示L酸的数量在减少。这项发现有助于清晰认识磷钨酸处理对 Y 分子筛酸性的作用效果，能够辅助改进催化剂的构造和功能调整。
NH₃程序升温脱附分析是探究分子筛酸性强弱及酸量分布状况的关键方法。这种方法的核心依据是分子筛表层不同酸性的位点对氨分子（NH₃）的捕获效果各有不同。实验开展时，需要先将分子筛样品在特定温度条件下进行预处理，目的是清除附着在表面的杂质以及物理性吸附的水分等物质。随后，在较低温度环境中，让试样吸附氮氢化合物，该化合物分子会与多孔材料的酸性位点产生化学性结合。随后，借助惰性气体介质，例如氦气或氮气等，对试样实施逐步升温处理。氨气在弱酸位点上的吸附作用比较微弱，当温度上升时，它会在100℃到200℃的区间率先解吸；相比之下，位于中强酸位点上的氨气需要更高的温度，大约在200℃到350℃之间才会脱附；而那些吸附在强酸位点上的氨气，则需要超过350℃的温度才能依次释放出来。利用热导检测器或质谱检测器，测量不同温度下解吸的氨气含量，进而绘制出 NH₃ – TPD 曲线图。针对硅铝复合分子筛的研究，采用 NH₃ – TPD 方法进行分析，结果显示，该材料在 200 – 350℃温度范围产生的脱附峰面积显著，计算表明其中强酸性位点占总酸性位点的比例达到 60% 。硅铝复合分子筛含有大量的中等强度酸性位点，而单一微孔分子筛则不具备这个特点，这种差异使得硅铝复合分子筛在需要中等强度酸性的催化反应中表现更佳，例如芳烃的烷基化过程，其催化效果明显优于单一微孔分子筛，这也为研制新型高效分子筛催化剂提供了有力的理论支持。
（二） 理论计算方法
密度泛函理论是种强大的量子力学计算方法，在探究分子筛里B酸和L酸的特性及催化过程机理时作用非常关键。该方法把多电子系统的基态能量当作电子密度的函数来表述，可以精确算出分子跟固体的电子构造跟性质。分子筛的原子结构可以通过 DFT 方法建立，同时还能模拟 B 型酸中心和 L 型酸中心对不同反应物质的吸附特性。以甲醇的化学转化过程为例，借助 DFT 技术计算了甲醇分子在不同酸性位点上的吸附能量。计算结果显示， L 酸中心吸附甲醇的能值为 – 0.8 eV，而 B 酸中心吸附甲醇的能值为 – 0.5 eV。这表明 L 酸位点对甲醇表现出更高的亲和力，可以在较低温度下更迅速地使甲醇分子活跃起来，为阐明甲醇在分子筛催化剂中的低温反应机理奠定了科学依据，有助于推动研制适用于低温环境的高效甲醇转化分子筛催化剂。
固体核磁共振（NMR）是一种在分子层面探究物质构造和酸性质的技术手段。借助²⁷Al NMR和³¹P NMR等多元固体核磁共振手段，配合探针分子方法，能够细致考察分子筛内酸性中心的构造形态、空间位置，以及它们与反应分子间的相互影响。对ZSM – 5分子筛开展探索时，借助²⁷Al NMR方法分析其内部的铝元素状态，识别出一种呈现三配位特征的铝原子（FTA – 2OH）。运用 ³¹P NMR 探针分子手段，借助三甲基膦（TMP）作为探针分子，考察了其与分子筛内酸位点的相互关系，研究发现 FTA – 2OH 物种能够与 TMP 产生特异性结合，构建出稳定的吸附复合物，据此证实了该物种是高效的 L 酸活性位点。这种 L 酸位点在常温下即可高效催化甲醇分子，促使它转变为甲氧基化合物，这一发现为阐明 ZSM – 5 分子筛在甲醇转化过程中的催化活性部位及反应机理提供了关键的实验依据。
四、催化应用与协同效应（一） 典型反应体系
甲醇制烃过程中，B酸与L酸扮演着不同但又紧密相连的角色，一起影响着反应的走向和生成物的种类。B酸主要负责生产烯烃，其原理是B酸能够给出质子，让甲醇分子接受质子变成质子化的甲醇，然后失去一个水分子变成二甲醚，二甲醚再在B酸的作用下转变成烯烃。B酸的酸性强弱和酸量，对烯烃的生成速度和生成种类有决定性作用。L酸在帮助芳烃形成方面作用显著，它能够使芳烃前体分子变得活跃，推动分子内部形成环状结构以及脱去氢原子，这样就更利于芳烃的产生。
ZSM – 5分子筛催化剂中，L酸含量调整对芳香烃产出率影响很大。若L酸量提升十分之一，芳香烃产出率能增加五分之一。缘于更多L酸位点可供给更多活化部位，助益芳香烃前驱体分子的转变，让芳香烃的合成途径更易进行。不过，凡事有利有弊，过量的L酸易引发积碳而失效。过量的L酸位点会促使反应走得太远，造成许多大分子芳烃和焦炭前体物质的形成，这些物质倾向于在分子筛的孔道中堆积，造成孔道受阻，活性中心被覆盖，进而使催化剂的效率急剧降低，并使其工作期限变得短暂。
芳烃烷基化过程，B酸与L酸共同作用，对反应正常进行和产物形成非常重要。以苯酐和苯的酰基化反应为例，B酸在其中扮演核心催化角色，它能给出质子，使苯酐分子里羰基氧原子带正电，增强羰基吸引电子的能力，进而推动苯分子向羰基发起亲核反应，建立碳碳连接，最终得到蒽醌等物质。L酸在反应里起到辅助稳定中间体的效果，它能够接收电子对，和反应里产生的中间体构成稳固的配合物，使中间体的能量下降，让反应得以更加顺畅地开展。
对H–MCM–3分子筛实施硫酸铝处理能够显著提升催化剂的工作表现。该种处理手段会调整分子筛的酸度分布情形，并对其构造属性带来变化。硫酸铝成分里的铝元素可以同分子筛外层的官能基团产生反应，从而形成全新的酸中心，还可能对既有酸中心的特性造成干扰。经过硫酸铝处理，当反应条件合适时，蒽醌的产出量能达到30.14%，纯度可达到94.61%。未改性的 H – MCM – 3 分子筛与改性后的分子筛进行对比，后者在蒽醌的产出率和转化选择性方面表现出明显改善，这表明通过恰当的改性手段来调节分子筛的酸度，借助 B 酸和 L 酸的联合作用，能够显著增强芳烃烷基化过程的整体效能，并且能够更精准地导向目标产物的生成。
（二） 协同效应机制
酸强度匹配至关重要，对于高效催化而言，B酸和L酸的酸度配合是核心要素之一。B酸主要功能是给予质子，促使反应物分子质子化，进而使反应物活化，进而触发后续反应环节。L酸则专精于活化反应物分子，通过接纳反应物分子的电子对，使反应物分子极化，从而提升其反应能力。异丁烷进行烷基化时，酸强度的适配性互补作用表现得非常充分。B酸率先介入，促使烯烃分子捕获质子，转变成碳正离子类型的中间体。烯烃分子含有π电子云，容易同B酸给出的质子相结合，进行质子化过程，从而得到反应活性较强的碳正离子。紧接着，L酸展现其特殊功能，经由接纳碳正离子传递的电子对，使碳正离子变得稳定。L酸的这种效果能够使碳正离子的能量下降，增强其稳定性，进而促进其与异丁烷分子进行后续反应。两者相互配合，反应的选择性得到明显改善，C₈选择性可以达到85%。这是由于酸强度的恰当配合，使得反应能够沿着生成C₈产物的方向高效进行，减少了其他副反应的发生，因此提升了主要产物的选择性。
空间限域效应十分明显：介孔分子筛例如MCM – 41，凭借其与众不同的孔道构造，产生了一种特殊的空间限域现象，这种现象在B酸与L酸的共同催化过程中具有关键作用。在MCM – 41介孔分子筛内部，B酸与L酸呈现出明确的分布格局，B酸主要聚集在微孔构造之中，而L酸则位于介孔的外部表面。这种布局方式构成了一种层级酸位点构造，对大分子催化过程展现出特殊作用。
大分子反应物进入分子筛孔道后，因为体积较大，无法进入微孔并和 B 酸完全接触。不过，介孔表面的 L 酸能够首先吸附并活化大分子，凭借其接受电子对的特点，使大分子底物分子产生极化现象，从而减少反应的所需能量。大分子原料在孔道中能够移动和继续变化，某些变化产物或许会移动到更小的孔里，跟那里的B酸再作用。处理一些大分子香料的加烷基反应时，L酸在较大孔壁上使香料分子变得活跃，让它们更容易和加烷基物质结合。变化产物在移动时进入小孔，B酸再推动它们变化，帮助得到期望的成果。空间限制带来的影响下，B酸类物质与L酸类物质相互配合，促使大分子在分子筛催化剂表面表现出更强的催化性能，可以更充分地运用催化剂的活性中心，从而增大了反应的转化程度，并增强了产物的专一性。
五、挑战与未来展望（一） 关键挑战
精确控制酸位点分布是分子筛制备和改性中的关键挑战。在脱铝环节，L酸与B酸之间的相互转变难以稳定把握。常规的脱铝手段，包括酸处理和水热法，常造成酸位点数量锐减或形成不可预见的酸强度分布，进而削弱了催化剂的稳定性和再现性。迫切需要研制出更温和、更精确的脱铝方法，比如微波辅助脱铝技术，微波拥有特别的加热方式，可以做到迅速且分布均匀地升温，这样就能降低对分子筛骨架的伤害，进而更有效地调控L酸和B酸的转变，如果调整微波参数和脱铝环境，或许能让酸流失不超过百分之五，这对制造具有精确酸位点分布的分子筛催化剂非常有帮助
分子筛催化剂的稳固性，在现实催化过程中，特别是在高热或含水蒸汽的条件下，会受到严重考验。高温时，分子筛的骨架构造或许会坍塌或重组，造成酸中心的减少或功效减弱。水汽的介入会加速这一变化，由于水分子能够同分子筛表面的酸性位点产生关联，致使 L 型酸位点转化为 B 型酸，继而调整催化剂的酸度布局，结果造成催化性能的降低。为了增强催化剂的耐久性，科研人员着力于添加稳定成分，诸如 ZrO₂、TiO₂等材料。这些成分能够同分子筛的骨架产生关联，有助于增强骨架的稳固性，并且还可以减缓酸中心发生水解反应的速度。借助恰当的制备方法以及添加量的精确管理，有望使分子筛催化剂的水热耐受性达到800℃以上，从而让其在更加严苛的运作环境中依然能够展现出优良的催化效果。
多尺度构效关系研究，需要透彻认识分子筛内微孔和介孔中酸位点分布，及其与催化性能的精确联系，这对合理设计催化剂非常重要，然而当前相关研究还有很大欠缺。分子筛拥有错综复杂的多尺度孔道体系，酸位点在微孔和介孔中的具体位置，会显著影响反应物和产物的扩散过程、吸附行为以及反应进程。不过，因为缺少有效的表现方法和理论体系，现阶段还无法精确说明和预知酸位点散布状况同催化作用好坏的联系。运用机器学习技术，同时整合实际测试信息和理论推演数据，来建立跨不同尺度结构效果关联的预测体系，是接下来一个关键的研究方向。借助海量信息的学习以及算法的改进，能够迅速评估分子筛催化剂的功能并加以改善，为研制新型催化材料给予有力的参考依据。
（二） 未来方向
绿色催化体系是当前分子筛催化剂研究的关键领域，其重要性日益凸显，主要得益于公众环保意识的持续提升。在传统分子筛的制备与改性工艺中，往往需要投入大量铝质原料以及酸碱类化学物质。这些工艺不仅导致资源的大量消耗，还会引发大量酸性废水的排放，对生态环境构成严重威胁。研制不含铝成分的分子筛，例如 Si – Zr – MCM – 41，具备显著的环境效益和经济效益。该类分子筛借助掺入其他化学元素来取代铝，达成脱铝目标，从而降低酸性污水排放量。采用 Si – Zr – MCM – 41 分子筛催化剂进行芳烃合成，有望达成无污染的合成效果，并且能够增强反应的原子利用程度和产物定向性，为环保型化学产业的进步贡献新的技术力量。
双功能催化剂的构思：将B酸位点与L酸位点组合在同一载体上，形成一种新型催化剂，这种设计方法能够显著提升催化过程的效率与精确度。ZSM – 5@SBA – 15分子筛的核壳结构，便是一个典型的双功能催化剂实例。ZSM – 5 分子筛含有大量的 B 类酸中心，这些酸中心主要用来促进需要质子参与的各类化学反应；SBA – 15 分子筛则拥有宽阔的介孔空间，并且带有适量的 L 类酸中心，这种结构特别适合大分子物质进行扩散和固定，同时也能有效进行 L 酸催化的各类反应。借助科学规划核壳构造的成分和界面特性，能够促成B类酸性与L类酸性位点间的互补效应，改善连续化反应的进程。在生物质转化过程中，此类兼具两种功能的催化剂，可先借助L类酸性位点对生物原料实施初步的活化与转变，再经由B类酸性位点对反应产物进行深度催化，进而提升生物质的转化成效与目标化合物的获取量。
原位表征方法能够实时监测酸中心在反应时的变化情况，这对深入掌握催化反应过程和制定催化剂更新方案具有重要价值。通过原位NMR技术，可以在反应环境中直接探查分子筛内酸中心的特性，从而了解其结构、数量以及动态变化情况。同步辐射XAS技术能够探明酸性位点邻近的原子空间排布及电子构造的演变，有助于更透彻地探究酸性中心的催化效能和化学过程机理。借助这些原位分析手段的综合运用，能够即时追踪酸性位点在反应历程中的动态转变，为催化剂的改进构造和循环利用获取确凿的实验支撑。催化剂进行再生操作时，借助原位分析手段能够即时掌握酸中心活性的复原状况，据此改进再生工艺参数，进而增强催化剂的复原程度，延长其应用周期。
分子筛 B 酸与 L 酸的联合作用是催化科学的关键议题。借助实验分析、理论推演和工业化构思，将来有望攻克酸位点精确控制的难关，促进分子筛催化剂在能源转换和精细化学品制造中的优异表现。